Комплексонометриялық титрлеу. Титрлеу қисықтары

№6 ДӘРІС

 

ТАҚЫРЫБЫ: Комплексонометриялық титрлеу. Титрлеу қисықтары.

 

МАҚСАТЫ: Негізгі комплексондармен және олардың металл ионымен әрекеттесу механизмімен танысу. Комплексондардың фармация және медицинада қолданылуы.

 

ДӘРІС ЖОСПАРЫ:

1. Әдістің маңыздылығы, фармацияда  қолданылуы.

2. Титрлеу қисығы.

3. Әдістің индикаторлары.

4. Титрлеу тәсілдері.

 

ДӘРІСТІҢ ҚЫСҚАША МАЗМҰНЫ

Полидентантты органикалық лигандаларды қолданып титрлеуді комплексонометрия деп атайды. Комплексонометриялық титрлеу анықталатын зат пен титрант арасында нашар диссоциацияланатын комплексті қосылыстың түзілу реакциясына негізделген. Бұл әдіспен көбінесе металл иондары анықталады. Металл ионы – комплекстүзушінің, титрант комплексон – лиганданың ролін атқарады. Комплексондар дегеніміз көп негізді аминополикарбон қышқылдары немесе олардың тұздары. Комплексондарды аналитикалық реагенттер ретінде қолдануды алғаш ұсынған Г. Шварценбах. Комплексондардың түрлері:

Комплексон - I – нитрилүшсірке қышқылы,  N(СН2СООН)3  - Н3Y.

Комплексон – II – этилендиаминтетрасірке қышқылы (ЭДТСҚ)  - Н4Y.

Комплексон – III – этилендиаминтетрасірке қышқылының динатрий тұзы (ЭДТА, натрий эдетаты, Тролон-Б)  - Nа2Н2Y·2Н2О.

Барлық моноядролық комплекстерде натрий эдетаты алты дентантты лиганда, ол құрамы МY(n-4)+ октаэдрлі комплекс түзеді. Полидентантты лиганда металл ионымен стехиометриялық түрде 1:1 қатынаста әрекеттеседі.

М+ + Н2Y2- = МY3- + 2Н+

Са2+ + Н2Y2- = СаY2- + 2Н+

Аl3+ + Н2Y2- = АlY- + 2Н+

Тh4+ + Н2Y2- = ТhY + 2Н+ 

Практикада натрий эдетаты құрамында (СООН) және (N) топарының болуына байланысты кеңінен қолданылады. Ерітіндіде натрий эдетатының протондануы:

Н4Y

   рК1 = 2,0;         рК2 = 2,67;        рК3 = 6,16;         рК4 = 10,2.

Комплексонаттардың аналитикалық химияда қолданылуы.

1. Комплексонаттар суда және басқа да еріткіштерде жақсы ериді.

2. Олар көптеген металл катиондарымен оңай әрекеттеседі (әсіресе, сілтілік-жер металдарының иондарымен, бұл иондар көптеген комплекстүзушілермен комплекс түзбейді).

3. Кейбір комплексондардың талғағыштық қасиеттері бар. Осы қасиеттері оларды аналитикалық химияда титрант ретінде кеңінен қолдануға мүмкіндік береді.

Титрлеу қисығы. Титрлеу қисығындағы кез келген титрлеу нүктесінің тепе-теңдік концентрациясын есептеуде МY(n-4)+ комплексінің шартты тұрақтылық константа мәнін пайдаланады. f – pM координаттары бойынша қисық тұрғызады. Титрлеу қисығындағы секіру интервалының шамасы шартты тұрақтылық константа мәніне тәуелді. Титрлеуді жүргізу шартты тұрақтылық константа мәні >108 болғанда қолайлы. Титрлеу қисығының секіру интервалындағы рМ өзгеруі титрлеудің соңғы нүктесін анықтауға мүмкіндік береді.

Титрлеудің соңғы нүктесін анықтау. Комплексонометрияда титрлеудің соңғы нүктесін жәй көзбен бақылап немесе физика-химиялық әдістерді пайдаланып анықтайды. Әдістерді таңдау әртүрлі факторларға тәуелді: дәлдігі, талғағыштығы, лайлы және боялған ерітінділерді титрлеу т.б. Жәй көзбен бақылап анықтағанда металл индикаторларды пайдаланады. Түсінің өзгеруі өзінің концентрациясына тәуелді индикаторларды металл индикаторлар деп атайды. Металл индикаторлар үлкен екі топқа бөлінеді: Біріншісі, өзінің түсі болмайтын, бірақ металл ионымен түсті комплекс беретін индикаторлар. Мысалы, темір(ІІІ) ионын анықтауда индикатор ретінде салицил қышқылын, тайрон қолданылады. Темір(ІІІ) ионының салицил қышқылымен комплексі (1:1) – қызыл түсті, тайронмен комплексі (1:1) – жасыл түсті. Висмут(ІІІ) ионын анықтағанда тиомочевина қолданылады, комплексінің түсі сары. Металл ионы мен индикатордан түзілген комплекстің түсінің өзгеруін байқау үшін индикатордың концентрациясы титрленетін металдың концентрациясынан 10 есе артық болуы тиіс. Индикаторлардың екінші тобына құрамында хромофор топтары бар индикаторлар жатады. Оларды металлохромды индикаторлар деп атайды. Металл ионымен ішкі комплексті қосылыстар түзетін құрамында хромофор топтары бар (әлсіз протолиттік қасиеті бар) органикалық қосылыстарды металлохромды индикаторлар деп атайды. Металлохромды индикаторлар көп протонды қышқылдар. Олар үш топқа бөлінеді:

I – топтағы индикаторлар, құрамында азо- тобы бар -N=N- үш  негізді әлсіз қышқылдар –  эриохром қара Т.

II – топтағы индикаторлар, үшфенилметан бояғыштар тобына  жататын: ксиленол қызыл сарысы, пирокатехин күлгін, метилтимол  көгі.

III – топтағы индикаторлар мурексид, дитизон, ализарин.

Индикаторларға қойылатын талаптар:

1. Металл индикаторлар рН-тың белгілі бір ауданында металл ионымен М:Ind = 1:1 қатынаста тұрақтырақ комплексті қосылыс түзуі тиіс, бірақ түзілген МInd комплексінің шартты тұрақтылық константасы осы металл ионының натрий эдетатымен түзетін шартты тұрақтылық константасынан кіші болуы тиіс.

2. Индикатордың металл ионымен беретін комплексі натрий эдетатымен әсер еткенде тез бұзылуы тиіс.

3. Титрлеудің соңғы нүктесінде ерітінді түсінің өзгеруі айқын болуы тиіс.

Комплексонометриялық титреу жағдайлары:

1. Эквиваленттік нүктеде  анықталатын катион комплекс  түрінде толық байланысуы тиіс. 2. Түзілген комплекстің тұрақсыздық  константасы өте төмен болуы  тиіс. 3. Анықталатын ионның индикатормен  түзілген комплексінің тұрақтылығы, анықталатын ионның натрий эдетатымен  беретін комплексінің тұрақтылығынан  төмен болуы тиіс. 4. Натрий эдетатымен  титрлеу рН-тың тұрақты бір  мәнінде рН = 8-9 жүргізіледі (әдетте, аммиак буфері қатысында).

Титрлеу тәсілдері. I. Тура титрлеу. Көптеген металл катиондарын шамамен 30-ға жуығын тура титрлеу тәсілі арқылы натрий эдетатымен анықтауға болады. Мысалы, Са2+ ионын мурексид қатысында натрий эдетатымен тура титрлеу тәсілімен анықтайды. Эквиваленттік нүктеде қызыл-қошқыл түс индикатордың көк түсіне ауысады, яғни эквиваленттік нүктеде бос индикатор бөлініп шығады: СаInd- + H2Y2- = CaY2- + H+ + НІnd2-. Титрлеу нәтижесінде қышқыл түзіледі, ал қышқыл ортада кальцийдің натрий эдетатымен комплексі бұзылады, сондықтан титрлеуді рН-тың 10,3-тен кеме емес мәнінде жүргізеді. Егер шартты тұрақтылық константасының көрсеткіштері арасындағы айырмашылық төрт бірліктен артық болса, онда қоспадан бірнеше иондарды анықтауға болады.  

II. Кері титрлеу. Натрий эдетатымен комплекстүзу реакциясы баяу жүргенде және қажетті металл индикаторлар болмаған жағдайда пайдаланылады. Кері титрлеуде натрий эдетатының артық мөлшері қосылады, артығын басқа металл иондарымен титрлейді. Мысалы, Cr(III) және Со(ІІІ) иондары натрий эдетатымен баяу әрекеттеседі, сондықтан натрий эдетатының артық мөлшерін қосып қыздырып, артығын темір(ІІІ) ионымен титрлейді немесе алюминийді анықтағанда рН 5 ортада жүргізеді:

Al3+ + H2Y2-артық =  AlY- + 2H+  + (n-1)H2Y2- қалдық (рН=5).

 

(n-1)H2Y2- қалдық + (n-1)Zn2+ = (n-1)ZnY2- + 2H+ (рН=0).

 

III. Орынбасу титрлеу  тәсілі. Магний ионы басқа иондарға қарағанда натрий эдетатымен тұрақтылығы төмен комплексті қосылыс түзеді. Осы комплекске анықталатын кальций ионын Са2+ қосқанда магний ионын ығыстырып шығарады. Реакция теңдеуін жалпы түрде берсек: М1n+ + M2Y(4-m)- = M1Y(4-n)- +M2m+. Ығысып шыққан металл ионын натрий эдетатымен титрлейді. Мысалы, Ва2+ ионын анықтағанда Zn2+ комплекстен ығыстырып шығарады, рН>10 аммиак буфері қатысында. Сутек ионы алмасқан қышқылдық-негіздік титрлеу реакцияларында қышқылдық-негіздік индикаторлар қатысында күшті сілтімен (а)  титрлейді немесе йодометриялық реакцияларда (в): М2+ + Н2Y2- = ;

а) 2Н+ + 2ОН- = 2Н2О индикатор метил қызыл;

в) 3М2+ + 3Н2Y2- +JO3- +5J- = . Бөлінген йодты крахмал қатысында тиосульфатпен титрлейді: J2 + Na2S2O3 = 2NaJ + Na2S4O6. Орынбасу титрлеу тәсілін натрий эдетатымен тұрақтылығы аз комплекстер түзетін элементтерді, сондай-ақ, сульфид, сульфат және т.б. аниондарды анықтайды.