Люминесцентная спектроскопия

где F() - зависимость числа испускаемых фотонов от волнового числа. Для многоатомных молекул с типичной полушириной полосы поглощения порядка нескольких тысяч см-1 справедливо приближенное выражение:

kЕ  ~ 104eмакс 

(eмакс - молярный десятичный коэф. поглощения в максимуме полосы).

 

 

 

 

 

 

 

 

4 Закон Стокса—Ломмеля. Закон Вавилова.

          Закон Стокса — Ломмеля.Стоксом было сформулировано правило, согласно которому свет люминесценции всегда имеет большую длину волны по сравнению со светом, применявшимся для возбуждения. Однако во многих случаях правило Стокса не выполняется. Спектры поглощения и люминесценции многих веществ частично накладываются друг на друга. Если для возбуждения взять частоту (например, n = 530·10-12 сек-1), находящуюся в области наложения спектров, то согласно правилу Стокса должна появляться лишь та часть спектра люминесценции, которая расположена по левую сторону от выбранной частоты. Однако в соответствии с законом независимости спектра люминесценции от возбуждающей длины волны в большинстве случаев наблюдается полный спектр люминесценции, имеющий целый ряд частот, превышающих частоту возбуждающего света (заштрихованная область). Таким образом, правило Стокса нарушается. Часть спектра люминесценции, состоящая из лучей с частотами, большими частоты возбуждающего света, называется антистоксовской. Ее возникновение можно объяснить наличием у излучающих молекул помимо энергии возбуждения еще определенного запаса колебательной энергии. Сумма    энергий возбуждающего и колебательного квантов позволяет получать большие кванты люминесценции, обусловливающие появление антистоксовской части спектра. Ломмель уточнил правило Стокса, предложив для него следующую формулировку: спектр излучения в целом и его максимум всегда сдвинуты по сравнению со спектром поглощения и его максимумом в сторону длинных волн. Закон Стокса—Ломмеля строго выполняется для очень широкого круга веществ.

Сдвиг спектров люминесценции  относительно спектров поглощения дает возможность более или менее  просто отфильтровывать рассеянную часть возбуждающего света, примешивающегося к люминесценции. Это обстоятельство широко используется в практике люминесцентного анализа.

         Закон Вавилова С. И. Вавиловым установлено, что энергетический выход люминесценции растет пропорционально длине волны возбуждающего света, затем в некотором спектральном интервале он остается постоянным, после чего в области наложения спектров поглощения и люминесценции начинает быстро падать. Падение энергетического выхода свечения происходит в антистоксовской части спектра.

Легко показать, что пропорциональность энергетического выхода длине волны  возбуждающего света соответствует постоянству квантового выхода в той же спектральной области, где в излучение всегда переходит   одна    и   та   же  доля    возбуждающих   световых    квантов. С. И. Вавилов дал своему закону формулировку. Согласно которой люминесценция может сохранять постоянный квантовый выход, если возбуждающая волна преобразуется в среднем в более длинную, чем она сама. Наоборот, выход люминесценции резко уменьшается   при   обратном    преобразовании    длинных   волн   в  короткие. Закон Вавилова широко используется в люминесцентном анализе при подборе оптимальных условий проведения опыта.

      

 

                                                           

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5 Виды люминесцентного  анализа и характеристика его  особенностей.

Люминесцентным анализом называется обнаружение и исследование различных объектов с помощью явлений люминесценции. Наиболее важной задачей люминесцентного анализа является определение химического состава исследуемых веществ и установление процентного содержания в них отдельных компонентов. Анализ такого вида носит соответственно название качественного и количественного химического люминесцентного анализа.

Качественный химический люминесцентный анализ основан на том, что люминесцентные свойства являются характерным признаком излучающего вещества, тесно связанным с его составом, общим состоянием и структурой его молекул.

Количественный химический люминесцентный анализ основан на использовании  определенной зависимости между  интенсивностью люминесценции и  концентрацией люминесцентного вещества. В большинстве случаев условия анализа подбираются так, чтобы осуществлялась пропорциональность между интенсивностью свечения и концентрацией вещества. Однако такая зависимость имеет место лишь в случаях, когда концентрации невелики. При высоких концентрациях определяемого вещества для осуществления анализа приходится тем или иным способом учитывать сложную зависимость интенсивности свечения от концентрации.

К люминесцентному анализу  относится также изучение структуры  и колебательных частот молекул по спектрам излучения, создающее фундамент для качественного люминесцентного анализа.

Чисто химические задачи не исчерпывают возможностей люминесцентного  анализа. С его помощью можно  обнаруживать и выявлять различные  объекты и их детали, изучение которых оказывается невозможным при обычных условиях наблюдения и освещения. Люминесцентный анализ такого рода получил название люминесцентного анализа обнаружения или сортового люминесцентного анализа.

Люминесцентный анализ обладает рядом особенностей, которые отличают его от всех других видов анализа. Люминесцентный анализ необычайно чувствителен. С его помощью можно обнаружить в пробе присутствие вещества с концентрацией ~10-10 – 10-11 г. Это более чем на три порядка превосходит чувствительность эмиссионного спектрального анализа, что позволяет работать с исчезающими малыми количествами исследуемого вещества ~10-12 – 10-15  г. С помощью люминесцентного анализа можно исследовать очень небольшие объемы раствора, а также анализировать мельчайшие крупинки порошков, в которых содержатся следы других люминесцирующих веществ.

Важным  преимуществом  люминесцентного  анализа  являются  его простота и скорость, во много  раз превосходящие скорость химического  анализа.

В то время как при  химическом и эмиссионном спектральном анализе анализируемые вещества разлагаются, при люминесцентном анализе они, как правило, не подвергаются изменениям и их можно использовать в дальнейшей работе. Это преимущество люминесцентного анализа особенно существенно при исследовании трудно синтезируемых уникальных веществ, получаемых в ничтожных количествах. В отдельных случаях возбуждения люминесценции коротковолновыми ультрафиолетовыми лучами в веществе могут происходить фотохимические превращения. Однако соответствующим подбором условий опыта эти трудности обычно могут быть обойдены.

Перечисленные свойства люминесцентного анализа дают представление  о его исключительных возможностях, в определенных отношениях значительно  превосходящих возможности других видов анализа. Однако следует отметить, что необычайно высокая чувствительность люминесцентного анализа одновременно создает и серьезные трудности его проведения, существенно ограничивая области его применения. Присутствие в образце даже ничтожных количеств люминесцирующих примесей обусловливает появление нового свечения, которое накладывается на люминесценцию основного вещества, искажая как спектральный состав, так и интенсивность его излучения. Поэтому значительные успехи в применении люминесцентного анализа могли быть достигнуты лишь на основе всестороннего развития учения о люминесценции в целом, после того как были установлены общие законы свечения и накоплен большой материал о люминесцентных свойствах различных классов соединений.

Наиболее распространенным и хорошо разработанным является люминесцентный анализ, основанный на возбуждении фотолюминесценции. При анализе кристаллических неорганических веществ (минералов, алмазов и др.) применяют катодное и рентгеновское возбуждения. В отдельных случаях в аналитических целях используют явления хемилюминесценции и радиолюминесценции.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заключение

Люминесценция является одним из широко распространенных в  природе видов излучения. Помимо люминесценции известны и другие свечения, которые, однако, существенно  отличаются от нее, например, температурное излучение, свечения, наблюдаемые при быстром движении электрических зарядов (тормозное излучение, Свечение Вавилова — Черенкова)  и т. п.

Люминесценцией называют избыток  излучения над температурным  при условии, что избыточное излучение обладает конечной длительностью, превышающей период световых колебаний (~ 10-10 сек).

Это определение основано на противопоставлении люминесценции температурному излучению, свойства которого хорошо известны. Вместе с тем оно указывает на наличие  у люминесценции конечной длительности послесвечения, превышающей период световых колебаний. Это условие позволяет отличать люминесценцию от отражения, рассеяния и излучения Вавилова-Черенкова, которые являются практически безынерционными.

Очень многие вещества обладают способностью люминесцировать. При этом они могут находиться в газообразном, жидком и твердом состояниях. Простейшими из них являются газы и пары различных элементов (О2, I2, Na2 и т. д.). Люминесцентными свойствами обладают соли некоторых веществ (редкоземельных элементов, ураниловых соединений), ароматические соединения (нафталин, бензол, антрацен, и производные и др.), растворы ряда красителей, а также многие другие вещества. Особый класс люминесцирующих соединений составляют так называемые кристаллофосфоры — неорганические вещества (например. ZnS, CaS и др.), в кристаллическую решетку которых введены ионы тяжелых металлов (например, Ag, Cu, Mn и др.).

  

 

 

 

 

Список использованных источников

 

1. Паркер С. «Фотолюминесценция растворов» .— перевод  с англ. яз., Москва, 1972;
2. Лакович Дж. Р. «Принципы флуоресцентной спектроскопии». — перевод с англ. яз. Москва, 1986;
3. Р. И. Грабовский «Курс физики».—  Москва, 2004.
4. А. Н. Ремизов «Медицинская и биологическая физика».— Москва, 2007;
5. В. Шмидт. «Оптическая спектроскопия для медиков и биологов».— Москва, 2007.