Циклоалкандар

Циклоалкандар. Физикалық және химиялық қасиеттері. Номенклатурасы. Изомериясы.

     Карбоциклді қосылыстар — циклдері (тұйық тізбектері) тек көміртек атомдарынан тұратын органикалық заттардың үлкен тобы. Карбоциклді қосылыстар: алициклді және ароматты қосылыстар болып екі топқа бөлінеді.Алициклді қосылыстар — молекулалары ароматты сипаты жоқ 6ip немесе бірнеше сақиналардан (циклдерден) тұратын көмірсутектер. Қасиеттері жағынан олар алифатты қосылыстарға ұқсас келеді. "Алициклді" деген термин "алифатты циклді" көмірсутектер деген мағына білдіреді. 
     Алифатты және алициклді қосылыстардың ұқсастығы көп болғанымен, молекуладағы циклдік структураға байланысты алициклді қосылыстардың өзіндік ерекшеліктері бар. 
     Алициклді көмірсутектер циклоалкандар, циклоалкендер, циклоалкадиендер, циклоалкиндер болып бөлінеді. Сонымен 6ipre алициклді көмірсутектердің өз ішінде галоген туындылар, спирттер, карбонилді қосылыстар, қышқылдар, аминдер және т.б. болады. 
    Бұл тарауда алициклді көмірсутектердің қарапайым қосылыстары циклоалкандар қарастырылады. 
     Циклоалкандар (циклопарафиндер) кең тараған және кейбір мұнай сорттарының негізгі құрам бөлігі болып келеді (кавказ мұнайы, АКШ-та Калифорния мұнайы). Циклоалкандарды сақинада бip-бipiмeн байланысқан метилен топшаларынан тұратындықтан, полиметиленді көмірсутектер деп немесе кейбір мұнайлардың құрамында кездесетіндіктен, нафтендер деп те атайды. Бұл қосылыстарды зерттеумен орыс және совет химиктері В.В.Марковников, Н.Д.Зелинский, Г.Г.Густавсон, Н.М.Кижнер және т.б. шұғылданған. 
     Молекуладағы циклдің санына карай циклоалкандар моноциклді, бициклді, үшциклді және т.б. болып бөлінеді. Моноциклді циклоалкандардың жалпы формуласы CnН2n Циклоалкандарды сәйкес алкандардың аттарына "цикло" деген сөзді қосып атайды: 
 
 
 
Циклопропан циклобутан циклопентан циклогексан 
 
Егер сақинада екі не одан көп орынбасушылар болса, олардың орнын нөмірлеп көрсетеді:  
 
 
      Циклоалкандарды, әдетте, ыңғайлы болу үшін метилен топшаларын жазбай геометриялық фигуралар түрінде өрнектейді: циклопропан - үш бұрыш, циклобутан — квадрат және т.б. 
     Циклоалкандар және олардың туындылары үшін изомерияның мына төмендегі түрлері болады: 

1.  
   Циклдің мөлшеріне (үлкен-кішілігіне) сәйкес болатын изомерия:
2.  
   Сақинадағы орынбасушылардың орналасу жағдайына қарай болатын изомерия:

 
 
 
3. Бүйір тізбектің изомериясы: 
 
4. Бүйір тізбектердің кеңістікте орналасуынан болатын геометриялық цис- және транс-изомерия:  
 
    Циклдердің мөлшеріне қарай олардың тұрақтылығы да әр түрлі болады. Yш және төрт мүшелі циклдер бес және алты мүшелі циклдерге қарағанда тұрақсыздау келеді. 
    Циклді қосылыстар тұрақтылығының әр түрлі болу ce6e6iн түсіндіру үшiн неміс химигі А. Байер өзінің "кернеу теориясын" (1885 ж.) ұсынды. Байер циклдің тұрақтылығын олардың құрылысының ерекшеліктерімен байланыстыруға тырысты. Бірінішіден, ол циклді қосылыстар жазық құрылысты болу керек деп есептеді, екіншіден, кернеу (тұрақтылық) өлшемі ретінде валенттік бұрыштың қалыпты тетраэдрлік бұрыштан (109°28') ауытқу шамасын алды. Байер теориясы бойынша валенттік бұрыштың ауытқу шамасы циклді түзілу мүмкіндігін анықтайды және молекуланың тұрақтылығын төмендететін кернеу туғызады. Мысалы, циклоалканның қарапайым өкілі циклопропан тең қабырғалы үшбұрыш түрінде өрнектеледі. Соған сәйкес валенттік байланыстардың бағыттары α-бұрышқа ауытқиды: 
    Осы жолмен басқа циклді системалар үшін валенттік бұрыштың ауытқу шамасын есептеп шығаруға болады. 
 
 
 
    Циклопропан молекуласындағы валенттік бұрыштың ауытқуы  Байер теориясы бойынша валенттік бұрыштың ауытқуы арқылы бес мүшелі циклдердің тұрақсыздығын канағаттанарлық түрде түсіндіруге болады. Алайда бұл теория жоғары циклдердің өте 6epiк болу себебін түсіндіре алмады. Мысалы, циклогептадеканон 400°С-қа дейін қыздыруға шыдайды. 
   Кернеу теориясының осындай және кeй6ip баска да қайшылықтары Сакс және Мор еңбектерінің арқасында жойылды. Олар көптеген циклді қосылыстардың (циклопропаннан басқа) Байердың ойлағанындай жазық құрылысты болмайтынын көрсетті. Циклдің жазық құрылысты болмау ce6e6i, молекуладағы көршi СН2-топшалардың 6ipiн-6ipi тeyiп, молекуладағы бұрыштық кернеуді кемітуге тырысуына байланысты. Бұл циклдің жалпы энергиясын төмендетіп, оның тұрақты болуына әкеледі. Мысалы, циклогексан сақинасы үшін кернеусіз eкi форманың болуы мүмкін: "ванна" және "кресло". Физикалық-химиялық әдістермен циклогексанның "кресло" формасының "ванна" формасына қарағанда энергетикалық тиімді екені анықталған  
    Берілген әp6ip қосылыстың молекулаларының энергетикалық бірдей күйде бола алмайтыны және жай байланыс маңайында еркін айналу салдарынан 6ip-6ipінe ауысатыны бұрын айтылған. Молекулалардың мұндай формалары конформациялык, немесе бұрылу изомериясы деп аталған. Енді циклогексанның конформациясын қарастырайық. 
    "Кресло" пішіндес циклогексан молекуласындағы әp6ip көміртек атомында екі түрл1 байланыс болады: экваторлық (е) және аксиалдық (а). Аксиалдық байланыстар циклогексан сакинасының жазықтығына перпендикуляр ось бойымен бағытталған, ал экваторлық байланыстар сақина жазықтығына радиалды бағытталған. "Кресло" формасындағы байланыстардың осылай бөліну тәртібi, оны "ванна" формасына қарағанда тиімді етеді. 
 
 
 
Циклогексан молекуласының «кресло» формасы 
 
 
    Циклогексан 6ip-6ipiнe ауыса алатын "кресло" пішіндес екі конформация түрінде болады және ауысу барысында аксиалдық байланыстар экваторлық байланыстарға өтеді. 
 
    Циклогексан туындыларындағы орынбасушылардың орналасу жағдайы олардың химиялық қасиеттеріне әсер етеді. Егер сутек атомын басқа топпен, мысалы, метил топшасымен алмастырса, ол не аксиалдық, не экваторлық жағдайда орналасады. Электрондық дифракция әдісінің керсетуіне қарағанда, егер мүмкіндік болса, орынбасушылар экваторлық күйде ораналасуға тырысады. Қорыта айтқанда, қосылыстардың химиялық касиеттері әрекеттесуші молекулалардың конформацияларының салыстырмалы тұрақтылығына тәуелді болады.. 
 
    3. Циклоалкандардың алыну жолдары 
    Циклоалкандарды алифатты және ароматты қатардағы қосылыстардан алуға болады. Бес және алты мүшелі циклоалкандарды кейбір мұнайлардан, мысалы, Баку мұнайының тиісті фракцияларынан бөліп алуға болады. 
    1. Төменгі циклді қосылыстарды (циклопропан және оның туындыларын) дигалогентуындыларға мырыш ұнтағымен әрекет етіп алады: 
 
 
 
Бұл реакцияны молекула ішінде жүретін Вюрц реакциясы деп қарастыруға болады.. 
   2. Алкендерді диазометанмен әрекеттестіріп, циклопропан және оның туындыларын алады. Диазометанның ыдырауынан түзілген метилен радикалы қос байланысқа қосылады: 
 
 
 

 
 
 
    3. Дигалогентуындыларды натриймалон эфиpiмeн әрекеттестіріп, 3-6 мүшелі циклоалкандарды алуға болады: 
 
 
 
    4. Екі негізді қышкылдардың кальций тұздарын гидролиздеу арқылы 5 және одан көп мүшелі циклоалкандарды алуға болады: 
 
 
 
    5. Алты мүшелі циклдер сәйкес ароматты қосылыстарды гидрогендегенде түзіледі: 
 
 
 
Алты мүшелі циклді қосылыстарды диендік синтез арқылы алуға болады. 
 
   6. Алкоголяттардың әсерінен екі негізді қьшқылдардың эфирлерін молекула ішінде конденсациялағанда, 5 және 6 мүшелі циклдер түзіледі: 
 
 
 
 
   7. Циклінде 30 және одан көп көміртек атомдары бар жоғары циклді қосылыстарды алу үшін Ружичка дикарбон қышкылдарының торий тұздарын құрғақ айдау әдісін пайдаланады. 
 
          Циклоалкандардың физикалық және химиялық қасиеттері 
 
   Циклоалкандардың физикалық қасиеттерінің өзгеру заңдылықтары алкандарға ұқсас келеді. Циклоалкандардың қайнау және балқу температуралары және тығыздығы сәйкес алкандарға қарағанда жоғары. 
   Циклдердің тұрақтылығы бойынша циклоалкандардың 6ip-6ipнeн айырмашылықтары үлкен. Үш мүшелі циклоалкандар ең тұрақсызы, ал бес және алты мүшелі циклоалкандар ең тұрақтысы болады. Алты мүшелі циклдер кәдімгі жағдайда калий перманганатының озонның, бромның, бромсутектің әсеріне тұрақты келеді. Үш мүшелі циклдің (циклопропаннның) тұрақсыздығы, құрамындағы көміртек атомдарының гибридтену ерекшелігіне байланысты. 
     Қазіргі көзқарас бойынша, циклопропан молекуласындағы α-байланыс әдеттегі α-байланыстан өзгеше және көміртек атомының гибридтенуі sр3-гибридтенуден өзгеше. Ce6e6i, қосылушы көміртек атомдарының электрон бұлттары 6ipiн-6ipi тебудің нәтижесінде, олардың центрлері арқылы өтетін түзудің бойымен емес, түзудің сыртына қарай ауытқып қаптасады. Оның салдарынан байланыс арасындағы бұрыш 60°-тан 106°-қа дейін артады және байланыстың жартылай қанықпағандық сипаты болады. Мұндай байланысты "банандық" байланыс дейді. Осыған орай циклопропандағы көміртек атомдары жартылай sр3-және жартылай sp2-гибридтену күйінде болар деген жорамал айтуға болады. 
    1. Циклопропан және циклобутан химиялық реакцияларда алкендердің қасиеттерін көрсетеді. Бұл қосылыстар тұрақсыз, сондықтан кейбір реагенттердің әрекетінен олардың циклдері үзіліп, қосылу реакциясына түседі. Мысалы, циклопропан және циклобутан Ni катализаторының қатысуында сутекті қосып алып, алкандар түзеді: 
 
 
 
 
 
 
Алты мүшелі циклдер катализатордың қатысуында қыздырғанда, дегидрогенденіп, ароматты қосылыстарға айналады: 
 
 
 
Бес және алты мүшелі циклоалкандар галогендермен алкандар секілді әдеттегі орынбасу реакциясына түседі: 
 
 
 
 
    3. Циклоалкандар тотықтырғыштардың әсерінен циклді үзіп, екі негізді қышқылдарға дейін тотығады: