ЯМР негізінің әдісі

 

 

4б.сурет.2 →1 өтуіне  жауап беретін спинді релаксация  процессінің жүйесі. Сол жағында- фонон шашырауымен сүйемелденетін  процесс(тура ауысу). Ортасында- фононның  раманов шашырауымен байланысты  процесс; оң жағында- екі этапта  жүретін(Орбах бойынша) фононның  шашырауы процессі. Т1 бойлық релаксацияның  уақыттық температуралық тәуелделігінің  типі әр процесстің төменінде  көрсетілген.

 

5 сурет. (1% Nd және 5% Nd) неодим қоспасымен, екі нитратты  лантан- магний   кристаллы үшін 1/Т1 бойлық релаксацияның шапшаңдылықтың  қарсы температурадан тәуелділігі (логарифмдік масштабта). Бұл нәтижелер Скотт және Джеффриспен 1,4-4,30 К  температуралар интервалында алынған. Нәтижелер салыстырмалы жоғары температураларда Орбах процессіне және төмен температуралардағы бір фонды процесске көрсетеді.   жиілік,   магнит өрісі.

(10) назарына алып, магниттелудің z-компоненті үшін (7) қозғалыс теңдеуін  келесі түрде жазуға болады:

     (13а)

Мұндағы, магнитттік өріспен байланысты емес әсерлесулердің нәтижесінде пайда болатын теңдеудің қосымша мүшесі . Осылай, магниттік өрістің айналасындағы прецессиямен қатар, М магниттелу векторы М0 тепе-теңдік нәтижеге жақындап релаксацияланады.

Егер тұрақты магнит өрісінде   магниттелу компонентасы нөлге тең болмаса, онда уақыт сайын ол нөлге дейін құлайды. Алғашқы моментте нөлге тең болмайтын М бойлық компоненттерінің, яғни және , нөлге төмендеуінің процесі жылулық тепе-теңдік кезіндегі нөлдік талабына шартталынады. және үшін қозғалыс теңдеулерінде осы бойлық релаксацияны ескерту үшін  қосымша мүшелерді енгізу керек боп тур, қарапайым жағдайда   және   шамаларына пропорционал:

     (13б)

     (13в)

 

Мұндағы, – бойлық релаксацияның уақыты.   және компоненттер мәндерінің өзгеруі кезінде   магниттті энергия өзгермейді.   және релаксация процесттері спинді жүйедегі энергия ағындарының пайда болуымен байланысты емес болғандықтан, ¬–ны анықтайтын талаптар –ді анықтайтын талаптарға қарағанда қаталырақ болады. Кейбір жағдайларда және ¬ бірдей, бірақ >>  болатын жағдайлар да болады; бұл нақты қасиеттер мен жүйе ерекшеліктерінен,ол орналасқан талаптарынан тәуелді. ¬ бойлық релаксацияның уақытыкомпоненттеріне үлес беретін индивидуалды моменттер бір бірімен фазада қалатын уақытты айтады.Әр түрлі магнитті спиндерге әсер ететін локальды магнит өрістері әр түрлі болғандықтан, онда олармен тудырылатын спиндердің прецессиялы қозғалыстары әр түрлі прецессия жиіліктерімен орындалады.   Егер де алғашқыда барлық спиндер фазада болса, онда уақыт өткен сайын фазалардың үлестіруі  бейберекет(хаосты)

болады, ал шамалары нөлге ұмтылады. Сондықтан, -шамасын дефазациялау уақыты деп атауға да болады.

(13) теңдеулер жүйесін Блох теңдеулері деп атайды. Бұл теңдеулер x,y және z қатысты симметриялы емес, өйткені алғашқыдан бастап біз спиндік жүйеге әсер ететін Ва тұрақты сыртқы өріс ¬үшін    бағытын алғанбыз. Магниттік резонанс бойынша эксперименттерінде айнымалы өріс   осі бойынша алынады(немесе  ). Бізге негізінен тұрақты магнит және айнымалы электромагнит өрісінің бірегей  әрекетімен шартталған магниттелудің өзгеруімен байланысқан құбылыстар қызықты(мысалға, 6 суреттегі жүйені қараңыз). Блох теңдеулері шынайы көрінеді, бірақ та олар дәл емес, өйткені барлық спин құбылыстарын, әсіресе қатты денедегі, сипаттамайды.

  тұрақты магнит өрісіндегі спин жүйесінің еркін прецессияның жиілігін табайық.  тең болсын. Осы жағдайда Блох теңдеулері келесі түрге ие болады:

     (14)

Біз сөнетін тербелістер үшін шешімді іздеп жатырмыз сол себепті оларды келесі түрде алуға болады деп болжамдаймыз:

                      (15)

(15)-ті (14)-ге қойсақ, онда:

            (16)

Демек, еркін прецесиия мына қатынаспен сипатталады:

                                        (17)

Осындай қозғалыс сөнетін гармоникалық осциллятордың (екі өлшемді) қозғалысы тәріздес. Осы аналогиядан шығатыны, спиндік жүйеде жиілігі    жиілігіне жақын болатын, ал сыртқы магнит өріске жауап беретін   жиілікті интервалы  -мен байланысты болатын( ) кездегі сыртқы айнымалы өріс энергиясының резонанстық жұтылуы болады.

7 суретте судың протон  жүйесіндегі жұтылудың эксперименталды  резонанстық қисық сызығы көрсетілген.

Блох теңдеулері де бізге жұтылатын қуаттың шамасын анықтауға мүмкіндік береді; оларды амплитудасының магнит өрісінің ху жазықтығында айналатын жағдайые үшін шешейік:

      (18)

 

7 сурет.

Қарапайым жолмен жасалған есептеу жұтылатын қуат үшін келесі өрнекті береді:

(СГС)                    (19)

Жұтылатын қуаттың максимум биіктігінің жартысына жауап беретін резонанс сызығының жарты ұзындығы

          (20)

Стационарлы күйде айнымалы өрістің энергиясы қатты дене ядролар жүйесімен жұтылады, негізінен энергия толығымен кристаллдық тордың терблеліс энергиясына көшеді.

1.3 ЯМР құбылысының физикалық негіздері.

ЯМР құбылысын алғаш рет американдық физиктер Ф.Блох пен

Э.М.Парселл байқаған. Бұл әдісте сыртқы магнит өрісінде пайда болатын спинді жүйелердің зееман деңгейлерінің арасындағы резонансты ауысулар зерттеледі. Осы екі әдістің арасындағы айырмашылығы теория мен эксперименттегі айырмашылықтарға келтіретін - зерттелетін бөлшектердің магнит моменттерінің абсолюттік мәндері мен таңбаларында және әрекеттесулері жатады. Сонымен қатар, зерттелетін объектілердің және шешілетін есептердің сипаттамаларымен ерекшеленеді.

Ядролардың қомақты бөлігінің I спині нольден ерекше болады, яғни қозғалыс санының меншікті бұрыштық моменті Р=ҺІ. Ядроның заряды оң болғандықтан, яғни I>0 болғанда (классикалық моделі - айналатын зырылдауык) ол параллельді магнит моментімен Р сипатталады:

                     (5.42)                                                                    

мұндагы  -ядролық g-фактор (протон үшін 5,5849-га тең болатын берілген ядроның өлшемсіз түрақтысы), - ядролық магнетон деп аталатын протонның магнит моменті.

= 5,05-10~21 Ам2, мүндағы е - протонның заряды; - протонның массасы, с - жарык жылдамдығы.

Атомдардың ядролары 1/2 спині бар протон мен нейтрондардан тұрады, осы себептен ядроның суммалық спинінің мәні ядродағы бөлшектердің спиндерінің жұпталғанына немесе жұпталмағанына байланысты. Келесі зандылықтар белгілі: ядроның заряды мен массалық саны жұп болғанда ядроның спині l=0 болады (мысалы, кең тараған , ,, т.б. изотоптарда); заряды так, ал массалық саны жүп болатын ядроның спині l= 1, 2, 3... болады (мысалы, т.б. изотоптарда); массалық саны тақ болғанда жэне зарядының кез келген мәнінде ядро спині бөлшекті болады l=1/2, 3/2, 5/2,... (мысалы, , т.б. изотоптарда кездеседі).

Сыртқы магнит өрісі жоқ кезде ядролық магнит моментінің векторының кез келген ориентацияларының ықтималдықтары бірдей, яғни кванттық спин жүйелері азғындалған. Индукциясы В тұрақты магнит өрісі әсер еткенде жүйелердің азғындалуы жойылады да, ядроның спиндері мен магнит моменттерінің 2I+1 дискретті бағытталуы пайда болады. I=0 үшін сыртқы өрістегі энергиялық деңгейлердің бөлінуі болмайды. Протонның (немесе спині I =1/2 басқа бөлшектің) магниттік квант санының тек қана екі мәні =1/2, = -1/2, яғни, энергиялары (5.13)-тендеумен

анықталатын екі спиндік күй болуы мүмкін:

(5.43)

және бұл күйлер | > жэне|> символдармен белгіленетін меншікті толқындық функцияларымен бейнеленеді. Энергиясы төмен |> күйі магнит моментінің векторы өріс бойымен бағытталуына, ал |> күйі - өріске кері бағытталуына сәйкес келеді. Осы күйлердің энергияларының айырымы келесі теңдеумен өрнектеледі:

(5.44)

Белгілі температурадағы спин күйлерінің толығуына қатынасы Больцман тендеуімен анықталады (5.17). В— 1,25 Тл магнит өрісіндегі протондар үшін бөлме температурасында бұл қатынас 1,000007 болады.

Осындай спинді жүйеге радиожиілікті (1 100 МГц) электромагнит өрісімен әсер еткенде (айнымалы магнит өрісінің векторы тұрақты магнит өрісінің бағытына перпендикулярлы болу керек), спин деңгейлерінің арасында ауысулар басталады, яғни (5.20)-қатынастағыдай тендік орындалса, жиілігі V электромагнит сәуленің кванттарының резонанстық жұтылуы немесе шығарылуы байқалады.

. (5.45)

(5.45)-тендік ядролық магнит  резонансының шарты деп аталады. мен I ядролардың сипаттамалары болғандықтан, әртүрлі изотоптардың v және B -нің резонансты мәндері де әртүрлі болады. Қарастырылған спині I=1/2 қарапайым екі деңгейлі жүйе үшін де, I>1/2 күрделі жүйелер үшін де рұксат етілген ауысулар үшін іріктеу ережесі: (5.45)-теңдеуге сәйкес резонансқа екі жолмен жетуге болады: тұракты магнит өрісінің индукциясын өзгертпей, айнымалы электромагнит өрісінің жиілігін өзгертіп немесе айнымалы өрістің жиілігін өзгертіп, айнымалы өрістің жиілігін өзгертпей тұракты өрістің индукциясын өзгерту аркылы. Спектрометрлердің ескі модельдерінде резонанстық жұтылу, яғни тұрақты жиілікті электромагниттік сәуленің жұтылу интенсивтілігінің тұрақты магнит өрісінің интенсивтілігіне тәуелділігі тіркеледі, сөйтіп ЯМР спектрлерін береді.

Сигналдардың интенсивтілігі (сезімталдығы) әдетте аз болады, бірақ айыру қабілеті (сызықтың еніне байланысты) жоғары. ЭПР жағдайындағыдай, сезімталдығы тұрақты магнит өрісінің кернеулігінің өсуіне сәйкес артады, ал айыру қабілеті айнымалы өріс жиілігінің өсуіне сәйкес артады. Протондардыц резонанс жиілігі басқа ядролармен салыстырғанда үлкен, осы себептен протондық магнитті резонанс (ПМР) спектрометрлері көбірек қолданылады.

ЯМР шарты орындалғанда спин жүйесі төменгі жэне жоғарғы энергия күйлерінің толығуы теңескенше энергияны жұтады. Осы кезде қанығуға байланысты ЯМР сигналының бірте-бірте жоғалуын бақылауға болады. Қанығуға жетуіне жүйеніц тепе-тендік күйіне релаксациясы кедергі жасайды.

1.4 Релаксация және сызықтың ені

Релаксация. Ф.Блох ұсынған ЯМР-дың классикалық моделінде магнит өрісінің векторына бұрышты бағытталған магнит моментіне әсер ететін күштердің моменті магнит моментінің өріс бағытының айналасында прецессиясын туғызатыны көрсетілген. Бұл жағдайда магнит моментінің векторы екі компонентпен бейнеленеді: тұракты магнит өрісінің бойымен (бойлық компонентасы) және оған перпендикуляр (көлденең компонентасы). Компонентаның екеуінің де жылулық тепе-тендікке ұмтылуы, яғни релаксация, ЭПР жагдайындағыдай, экспонента заңы бойынша өтеді, бірақ әр компонентаның релаксация механизмі әртүрлі.

Спин-торлы релаксация (бойлық релаксация) уақытымен сипатталады да, көбінесе ядролардың магнит моменттерінің ансамблі мен қоршаған ортаның ядроларының (тордың) арасындағы диполь-дипольдық әрекеттесу арқылы жүзеге асырылады. Осының нәтижесінде спиндердің энергиясы сәуле шығармай, жүйенің жылу энергиясына ауысады. неғұрлым төмен болса, жылулық тепе- тендіктің қалпына келу жылдамдығы согұрлым жоғары болады, дің мәні үлгінің температурасына, магниттік ядролардың концентрациясына және ортаның тұтқырлығына тәуелді. Бойлық релаксация уақыты кристалдар (шамамен с-қа дейін) мен тұтқыр сүйықтарда ерекше жоғары болады. Тұтқыр емес сұйықтарда 0,1 10 с шамасында болады.

Спин-спинді релаксация (көлденең релаксация) уақытымен бейнеленеді де, бір-бірімен байланысты (көршілік) ядролардың магнит моменттер ансамбілінің ішіндегі өзара әрекеттесу арқылы жүзеге асырылады. Ядроның екеуінің де қайта бағытталуы, яғни жалпы энергиясын сақтап энергия алмасуы қатар өтеді. Сонымен бірге, бір бөлшектің энергиялық күйінің өзгеруі басқа бөлшектің күйіне ықпал етеді. Энергия алмасу бөлшектердің кеңістікте бағытталуына тәуелді емес. Қозғалмалы сұйықтарда молекулалар- дың броундық қозғалысы диполь-дипольдық әрекеттесуді нольге дейін орташаландырады, осы себептен резонанс шарты көбіне молекуланың құрылымымен байланысты жергілікті әлсіз магнит өрістеріне тәуелді болады. Сұйықтар мен газдарда әдетте, бірақ қатты заттарда, яғни спин-спинді релаксацияның интенсивтілігі жоғары болып, сызықтың еніне негізгі үлесін косады.

Сызықтың ені. Сызықтың табиғи ені, Гейзенберг қатынасымен аныкталады: немесе  , мұндағы - осы энергиялық деңгейдегі бөлшектердің өмір сүру уақыты, көбінесе . Локальды өрістердің пайда болуы( , ЭПР жағдайындағыдай, сызықтың кеңеюіне алып келеді ∆v=

шамасы заттың құрылымымен аныкталады да, -ге тәуелді болмайды. Қалыпты жағдайда Тл-ға тең болады, ал с) болатын қатты денелер үшін Гц-ке жетеді. Сұйықтарда, локальды өрістердің орташалануы әсерінен, 0,1 Гц- ке дейін азаяды. Қазіргі спектрометрлердегі аспаптық кеңеюі тұрақты магнит өрісінің В біртекті еместігімен түсіндіріледі және герцтің ондық бөлігінен аспайды. Үшкір шындар тұтқыр емес газсыздандырылған сұйықтарда (ПМР үшін 0,3 0,5 Гц) байқалады. Сонымен, айыру қабілеті мәніне жетеді.

1.5 Химиялық ығысулар

Химия үшін ЯМР әдісі өте маңызды, себебі ядролардың резонанстық жиіліктері жіңішке магниттік әрекеттесулерге тәуелді, яғни электрондық қоршауға жэне ядро спиндерінің өзара әрекеттесуіне, басқаша айтқанда - молекулалардың құрылымының ерекшеліктеріне және олардағы электрондық тығыздығының таралуына тәуелді. Ядролардың сорты бірдей болса да, олардың химиялық қоршауына байланысты әртүрлі резонастық жиіліктері байқалатыны анықталды. Бұл құбылысты химиялық ығысу деп атайды. Бұл жағдайда химиялық қоршау ядроларды сыртқы өріс В- дан экрандайтын электрон қабаттарының суммалық ықпалына келтіріледі. Электрондардың сыртқы өрістегі В ядролардың маңайында қозғалысы ядрода қосымша В магнит өрісін тудырады, бүл өріс түсірілген өріске пропорционалды және кері бағытталған: