Каталитический риформинг с блоком межступенчатого разделения риформата

* - по заводским данным.

 

Анализ качества сырья  и продуктов процесса осуществлялся  стандартными аналитическими методами. Индивидуальный углеводородный состав исходного сырья и продуктов  реакций указанных процессов  риформинга и гидрирования определялся  методом газовой хроматографии.

В третьей главе проведен анализ экспериментальных результатов, полученных при исследовании предлагаемой технологии каталитического риформинга бензина с блоком межступенчатого разделения риформата перед последним реактором. Было исследовано влияние ряда технологических факторов (фракционный состав сырья, температура, объемная скорость подачи сырья) на выход и качество риформатов двух вариантов указанного ступенчатого риформинга и традиционного процесса (для сравнения).

   Технологическая схема каталитического риформинга с блоком межступенчатого разделения риформата (ступенчатого риформинга) приведена на рисунке 1. Первые три реактора риформинга (при четырехреакторной схеме процесса) условно объединены в первую ступень, а последний реактор является второй ступенью предлагаемого процесса. Гидроочищенная сырьевая бензиновая фракция 85-180ºС на первой ступени I подвергается традиционному каталитическому реформированию в трех последовательно расположенных реакторах, а затем на блоке разделения II полученный катализат разделяется на 3 фракции: НК-85ºС, 85-150ºС и 150ºС-КК. Фракция 85-150ºС, содержащая значительное количество низкооктановых алканов С₇-С₁₀ (30,7 % масс.), направляется на дальнейшую конверсию в последний реактор риформинга III  - реактор второй ступени. Фракции НК-85ºС и 150ºС-КК после блока разделения перед последним реактором выводятся с установки и могут быть в дальнейшем компаундированы с риформатом второй ступени с целью получения товарного автобензина.

I – три реактора риформинга  первой ступени; II – блок межступенчатого разделения риформата; III - реактор риформинга второй ступени

 

Рисунок 1 - Схема процесса каталитического  риформинга бензина с межступенчатым разделением риформата на 3 фракции

 

Извлечение фракции НК-85ºС, содержащей 56,3 % масс. сравнительно высокооктановых алканов С₅-С₆, из сырья последнего реактора риформинга позволяет предотвратить интенсивный гидрокрекинг данных углеводородов и заметно повысить выход риформата (~на 6-8% масс.).

Удаление фракции 150ºС-КК из сырья  реактора II ступени целесообразно, так как содержащиеся в данной  фракции наиболее тяжелые арены понижают степень конверсии (в том числе ароматизации) низкооктановых алканов С₇-С₁₀ более легкой части сырья за счет более интенсивной адсорбции на активных кислотных центрах катализатора риформинга и усиленного закоксовывания данных центров. Кроме того, в условиях пониженных давлений процесса (~1-1,5 МПа), отвечающих технологическому режиму работы современных установок каталитического риформинга, фракция  150ºС-КК не подвергается существенным целевым химическим изменениям в составе сырья последнего реактора риформинга ввиду небольшого содержания в ней парафино-нафтеновой части (~1,5 % масс.), а следовательно, фактически является балластом. Также при риформинге фракции 150ºС-КК в последнем реакторе (по традиционной схеме) ароматические углеводороды данной фракции (~98,5 % масс.) подвергаются нежелательным реакциям деалкилирования, повышающим газообразование и снижающим выход и октановое число риформата.

Извлечение фракций  НК-85ºС и 150ºС-КК из сырья реактора II ступени (см. рисунок 1) вызывает соответствующее сокращение массового расхода сырья через данный реактор (~на 50 %), что предполагает два варианта осуществления процесса риформинга с межступенчатым разделением риформата. Первый вариант предложенной технологии предусматривает уменьшение загрузки катализатора в последнем реакторе пропорционально  сокращению потока сырья через него, что оставляет объемную скорость подачи сырья в данном реакторе неизменной (в условиях эксперимента - 1,5 ч^-1).  

Однако если проблема получения  более высокооктановых риформатов стоит острее, нежели вопрос экономии катализатора риформинга (даже такой  существенной, которая может быть достигнута по первому варианту предлагаемой технологии), то целесообразно осуществлять рассматриваемый риформинг с межступенчатым разделением без снижения количества катализатора в последнем реакторе (т.е. при сохранении загрузки катализатора на уровне традиционного риформинга). В данном случае объемная скорость подачи сырья в последнем реакторе уменьшается вдвое и составляет 0,75 ч^-1 (согласно принятым условиям эксперимента). В качестве положительного эффекта от использования второго варианта процесса следует ожидать получение более высокоароматизированного целевого продукта. 

Определение границы разделения риформата I ступени на среднюю  и нижнюю фракции было выполнено на основании  экспериментальных данных по ректификации указанного риформата, графически представленных на рисунке 2.

 

Рисунок 2 – Содержание алканов  С₉-С₁₀ в концевых фракциях риформата I ступени (с Л-35-5)

 

 

Как видно из рисунка, с точки  зрения выхода фракции и допустимого  содержания в ней низкооктановых алканов С₉-С₁₀ (не более 1,5 % масс.) оптимальной является температура начала кипения хвостовой фракции 150ºС, соответствующая массовому выходу фракции риформата 31%. Таким образом, в качестве фракции, отводимой с низа колонны  разделения катализата перед последним реактором, согласно данным опыта, целесообразно выбрать фракцию 150ºС-КК, являющуюся 98,5%-ным концентратом аренов.

На рисунке 3 представлены экспериментальные кривые зависимости  выхода аренов на сырье от температуры  в последнем реакторе для риформинга, проводимого по традиционной технологии, и предложенной технологии ступенчатого процесса. Из данного рисунка вполне очевидно, что риформинг с блоком межступенчатой ректификации риформата (ступенчатый риформинг) является более предпочтительным в плане целевой ароматизации сырья в сравнении с традиционным риформингом, а при отдельном сопоставлении двух вышеприведенных вариантов ступенчатого риформинга наибольший выход ароматических углеводородов дает процесс с меньшей объемной скоростью подачи сырья (0,75 ч^-1) в последнем реакторе, отвечающий кривой 1.

Рисунок 3 – Выход аренов (% масс.) на сырье риформинга в условиях эксперимента (490-510ºС, 1,0 МПа, 0,75-1,5 ч-1)

 

Значительным преимуществом  предлагаемой технологии риформинга с  межступенчатым разделением риформата  по сравнению с традиционной схемой осуществления процесса является то, что концентрация аренов в продуктах усовершенствованного риформинга растет не только за счет реакций гидрокрекинга парафино-нафтеновой части и соответствующего концентрирования ароматики (что характерно для стандартного риформинга),  но и в значительной мере благодаря сравнительно интенсивному протеканию целевых реакций дегидроциклизации низкооктановых алканов С₇-С₉, что увеличивает выход риформата_.

В связи с указанным  заметным увеличением доли реакций  дегидроциклизации алканов сырья  и предотвращением интенсивного гидрокрекинга парафинов С₄-С₆ в последнем реакторе риформинга согласно разработанной технологии парафино-нафтеновая часть смешанного риформата ступенчатого процесса содержит меньшее количество  низкооктановых углеводородов С₇-С₉ и большее количество сравнительно высокооктановых парафинов С₄-С₆ (а значит, имеет и более высокое октановое число) относительно жидкого продукта риформинга, осуществляемого по традиционной технологии (рисунок 4).

Рисунок 4 – Содержание алканов в риформатах исследуемых  процессов каталитического риформинга при температуре последнего реактора 500ºС

 

Данная закономерность подтверждается во всем интервале экспериментальных температур.

Высокий выход пентанов и гексанов в условиях риформинга с межступенчатым фракционированием  риформата важен тем, что данные углеводороды, имеющие относительно хорошие антидетонационные свойства, являются ценными составляющими головных бензиновых фракций.

   На рисунке 5 показаны зависимости суммарного выхода аренов и алканов С₅-С₆ (% масс.), составляющих высокооктановую часть стабильного риформата, от температуры в последнем реакторе риформинга для двух рассматриваемых разновидностей ступенчатого риформинга и традиционного процесса.     

Сравнение полученных данных подтверждает существенное преимущество обоих видов ступенчатого риформинга перед традиционным процессом, а  также показывает некоторое повышение выхода рассматриваемых углеводородов (~на 1,5-2%) при проведении ступенчатого риформинга с меньшей объемной скоростью в последнем реакторе по отношению ко второму варианту предлагаемой модернизированной технологии во всем интервале температур эксперимента (490-510ºС). 

 

Рисунок 5 - Выход аренов и алканов С₅-С₆ (% масс.) на сырье риформинга в условиях эксперимента (490-510ºС, 1,0 МПа, 0,75-1,5 ч-1)

 

 

Обобщенным критерием  оценки эффективности процесса каталитического  риформинга является показатель октан-тонн, представляющий собой произведение октанового числа риформата на его массовый выход. Сопоставление данных показателей (октан-тонн) вышеупомянутых технологий риформинга является необходимым для выявления наиболее эффективной схемы осуществления данного процесса (рисунок 6). Как видно из данного рисунка, показатель октан-тонн ступенчатого риформинга с объемной скоростью в последнем реакторе 0,75 ч^-1 во всем диапазоне температур опыта (490-510ºС) превышает аналогичный показатель не только стандартного риформинга, но и ступенчатого риформинга с большей объемной скоростью.

 

 

Рисунок 6 – Зависимость  показателя октан-тонн исследуемых  технологий каталитического риформинга от температуры в последнем реакторе

 

 

Основные показатели предлагаемых вариантов риформинга с межступенчатым разделением риформата и стандартного процесса представлены в таблице 2. Помимо заметного увеличения выхода риформата (8,4-9,1 % масс. на сырье) и соответствующего повышения показателя октан-тонн (на 9,2-10,6 пунктов) в сравнении с традиционной технологией (см. таблицу 2),  первый предлагаемый вариант осуществления ступенчатого каталитического риформинга позволяет снизить загрузку дорогостоящего платиносодержащего катализатора в последнем реакторе на 50-55%, что в пересчете на общую загрузку по процессу означает снижение количества используемого катализатора на 20-25%. Это обстоятельство ощутимо увеличивает экономический эффект от применения предлагаемой технологии.

 

Таблица 2 – Основные показатели технологии традиционного риформинга и предлагаемых вариантов процесса ступенчатого риформинга

Показатель	Риформат традиционного  риформинга при  температуре последнего реактора,ºС			Риформат первого варианта ступенчатого риформинга*  при температуре  реактора II ступени,ºС			Риформат второго варианта ступенчатого риформинга** при температуре  реактора II ступени,ºС
	490	500	510	490	500	510	490	500	510
ОЧИМ	97,8	101,1	103,5	99,0	102,9	104,3	104,0	105,2	106,0
Выход на сырье, % масс.	79,0	76,8	74,7	87,4	85,8	83,8	85,8	84,9	83,5
Прирост выхода (по сравнению  с традиционным риформингом), % масс.	-	-	-	8,4	9,0	9,1	6,8	8,1	8,8
Октан-тонны (на сырье)	77,3	77,6	77,3	86,5	88,2	87,5	89,2	89,3	88,5
Прирост октан-тонн (по сравнению  с традиционным риформингом)	-	-	-	9,2	10,6	10,2	11,9	11,7	11,2

* - данный риформат получен смешением  фракций НК-85ºС, 150ºС-КК риформата  I ступени и фракции 85-150ºС (реформированной  при указанных температурах) риформата  II ступени (объемная скорость  подачи сырья в последнем реакторе  – 1,5 ч^-1);

** - объемная скорость подачи  сырья в последнем реакторе  – 0,75 ч^-1.

 

Второй вариант ступенчатого риформинга, являющийся, как указывалось  ранее, предпочтительнее первого с  точки зрения получения более  высокооктанового риформата (см. таблицу 2), дает возможность еще более заметно повысить показатель октан-тонн (на 11,2-11,9 пункта) по сравнению со стандартным риформингом.

В четвертой  главе изложены результаты исследований процесса гидрирования отдельных фракций риформатов, полученных по предлагаемой в данной диссертации технологии ступенчатого риформинга и путем традиционного риформинга (для сравнения).

Гидроизомеризация слабоароматизированных бензолсодержащих фракций (например, НК-85ºС) риформатов (процесс РЕГИЗ), как уже  было доказано ранее, может быть использована для уменьшения в них концентрации бензола, но не слишком эффективна для требуемого снижения общего содержания аренов (до 55 % по ГОСТ Р 11502-97 и до 42 % об. по стандарту Евро-3) в высокоароматизированных жидких продуктах риформинга при их компаундировании с данными гидроизомеризатами.  Таким образом, очевидна необходимость вовлечения в сырье процесса гидроизомеризации более тяжелых и ароматизированных фракций риформатов  (например, НК-115ºС, НК-125ºС) для получения необходимого снижения концентрации ароматических углеводородов в компаундированных товарных бензинах.

Основной целью проведенных  исследований по гидроизомеризации (гидрированию) катализатов риформинга было определение  возможности производства высококачественных автомобильных бензинов, по содержанию ароматических углеводородов отвечающих современным российским и зарубежным экологическим требованиям, на базе риформатов предлагаемого ступенчатого риформинга и их гидроизомеризатов (гидрогенизатов).

Указанный процесс гидроизомеризации риформатов был экспериментально осуществлен в две стадии: 1 - гидрирование фракций риформата, 2 - дополнительная изомеризация полученных гидрогенизатов.

Осуществление первой стадии (при P = 3,0 МПа, t = 250-300ºС, объемной скорости 1 ч^-1) не представляло особых трудностей, так как процесс гидрирования на современных платиносодержащих катализаторах риформинга (один из которых использовался и в данном лабораторном эксперименте – RG-482) позволяет добиться глубокой степени деароматизации бензол- и толуолсодержащих фракций риформатов (~99-99,5%) при указанных условиях.