Структурные параметры ПВМ

Структурные параметры ПВМ

Полимерные  волокнистые материалы (ПВМ), полученные методом melt-blowing, являются гетерогенными системами. Они состоят как минимум из двух фаз(при отсутствии модификаторов и наполнителей): волокнистой полимерной матрицы, представляющей собой хаотически расположенные в пространстве и адгезионно скрепленные в точках касания волокна, и совокупность воздушных пустот – сквозных извилистых пор или каналов.

Многие  функциональные (в частности, фильтрационные) характеристики ПВМ определяются параметрами  волокнисто-пористой структуры материала. К последним относятся: средний диаметр (dв) волокон и их распределения по диаметрам, объемная плотность (р) и общая пористость (II) материала, распределение сечений пор по размерам, удельная поверхность волокон (Sуд) и т.п.

Варьирование  температурных и газодинамических режимов распыления расплава полимера при изготовлении ПВМ позволяет  регулировать эти параметры (см. параграф 2.2). Вместе с тем, структура ПВМ  из-за особенностей технологии melt-blowing анизотропна, что предъявляет дополнительные требования к методам исследования структурных характеристик таких материалов.

В работах  [149, 203] дана сравнительная оценка различным структурно-аналитическим методом по критериям их трудоемкости, экспрессности, достоверности и установлена взаимосвязь структурных параметров ПВМ.

Были  исследованы простейшие образцы  ПВМ на основе ПЭ (рис.21) с различной  волокнисто-пористой структурой.

Для оценки структурных параметров ПВМ выбраны  следующие методы: обмера и взвешивания  образцов (p,II), оптической и электронной (РЭМ) микроскопии (П, dв и др.), сорбционного анализа (Sуд).

Объемно - весовой метод измерения плотности и общей пористости материалов обеспечивает достаточно высокую точность, он прост и не требуе больших затрат времени. Общую пористость оценивают по формуле:

П=(1-p/pп)*100%

Распределение  сечений пустот в матрице ПВМ  по размерам, их средние характерные размеры dk (по длине) и dk (по ширине) (158), а также общую пористость П и средний диаметр волокон dв определяли с помощью автоматического анализатора оптических изображений (ААОИ) Min-Magescan. Для этого образцы листовых ПВМ пропитывали эпоксидной смолой (холодной заливкой) и после её отверждения делали срезы на разной глубине образца параллельно поверхности листа. Образцы полировали алмазными пастами разной зернистости до получения зеркально гладкой поверхности среза. Анализатору изображений задавали программу построения гистограмм распределения dk, d’k, dв по размерам и вычисления средних параметров dk, d’k, dв (158, 218). Общую вычисляли по формуле:

П=(S1/S2)*100%

Где S1-детектируемая анализатором площадь сечения каналов (пустот, залитых эпоксидной смолой); S2 – общая анализируемая площадь. Расчет пористости по методу ААОИ, как правило, дает заниженные значения П (табл.2.1)

При определении dв этот метод, наоборот, приводит к завышению значений определяемого параметра(табл.2.1). Это происходит потому, что анализатор не различает изображения одиночных и случайно попадающих на пути сканирования сдвоенных волокон. Более корректной являются оценка dв (а также dk и dk’) по результатам компьютерной обработки РЭМ изображений [207].

При отсутствии методики РЭМ можно воспользоваться  усовершенствованным оптико-микроскопическом методом (ОМ) построения гистограмм распределения  dв по размерам и расчета dв [149]. Он учитывает структурные особенности исследуемых ПВМ: полидисперсный состав волокон и анизотропию структуры материала. Последняя обусловлена тем, что при производстве ПВМ одна из сторон изделия контактирует с формообразующей подложкой. В связи с интенсивным теплоотводом через подложку при кристаллизации расплава формируется волокнистая матрица, характеризующаяся dв по толщине ПВМ. Поэтому методикой задается относительное количество измерений dв на внешних поверхностях и в глубине образца. С этой целью следует оценить толщину h материала, ориентированный средний диаметр волокон dо, найти отношение k=h|do. Кратности измерений во внутренних слоях (N1) и на поверхностях образца (N2) должны приблизительно соотносится в пропорции N1/N2=k/2.

Достоверность оценок в значительной мере определяется тем, достигает ли реальное количество измерений параметра минимально необходимого числа, при котором  статистические распределения состоятельны [34, 60]. Только значительное количество измерений позволяет получить результаты, отражающие истинный характер распределения.

Установлено, что последовательное увеличение измерений  dв от 50 до 800 приводит к сдвигу максимума кривой распределения dв по размерам в область меньших значений параметра и к преобразованию формы кривой (dв).(рис.2.3).

Одновременно  изменяются и другие характеристики функций распределения. Оказалось, что минимальное количество измерений  dв для получения достоверных результатов анализа должно составлять 600 – 800. Замечено также, что правый участок спада исследуемых дифференциальных        кривых dв вытянут, а пик более острый, чем у нармального распределения. Рассеяние значений dв по сравнению со средним (коэффициент вариации)  практически не зависит от числа измерений. С учетом установленного несоответствия экспериментальных данных нормальному, логарифмически нормальному и распределению Вейбулла – Гнеденко, в работе  [149] рекомендованы методы расчета доверительных интервалов определяемой величины dв с помощью неравенства Чебышева [149]. Разработанным метод позволяет получать достоверные данные о характере распределения диаметров волокон ПВМ по размерам и о средней величине dв.

Важной  структурно-фильтрационной характеристикой  ПВМ являются размеры пустот между  волокнами. Как видно на рис. 2.1 и 2.2, их поперчные сечения анизотропны по форме и размерам. В этом случае удобно оперировать распределениями размеров сечений по длине dk (максимальному диаметру Фере) и ширине dk’ (рис. 2.4), а также соответствующими средними значениями dk и dk’, фактором форм dk / dk’ и величиной проходного сечения dk* dk’ (табл. 2.1).

ААОИ  представляется нам достаточно обоснованным методом определения размеров фильтрующих  каналов ПВМ в отдельных плоскостях фильтрации. Вместе с тем, другой метод, базирующийся на компьютерной обработке  РЭМ-изображений ПВМ (рис.2.1), дает дополнительную информацию о размерах проходных сечений фильтрации с учетом спецификации ПВМ как объемных (глубинных) фильтроматериалов (см. гл. 3).

ПВМ состоит  из гладких непористых волокон (рис. 2.1). Очевидно, их удельная поверхность  относительно невелика. Поэтому задача нахождения Sуд может быть лучше всего решена методом низкотемпературной адсорбции инертных газов (азот, криптон, аргон и д.р.) [72].

Удельную  поверхность определяли по изотермам  низкотемпературной адсорбции азота (рис.2.5), используя теорию Брунауэра – Эммета – Теллера (БЭТ) и метод характерной точки на изотерме, которая соответствует значению удельной адсорбации (Vm, см в 3,/г) при образовании мономолекулярного слоя адсорбента на поверхности полимерных волокон (p=pm) [61]. Удельную поверхность (Sуд, м в 2/кг) вычисляли по формуле [87]:

Sуд=VmNaSo/Wm,

Где Na – число Авагадро = 6,023*10*23 моль; So = 16,2*20*-20 m в 2 – площадь, занимаемая молекулой азота; Wm=22,4 *10*-3 м в 3/ моль – мольный объем газа. При обработке экспериментальных результатов двумя методами (БЭТ и характерной точки на изотерме) для каждого образца получено достаточно хорошее совпадение значений Sуд(таб.2.1).

Удельная  поверхность ПВМ определяется диаметром  волокон. Значение Sуд и dв в интервале от 15 до 180 мкм связаны линейной корреляционной зависимостью (рис. 2.6).

Анализ  параметров волокнисто-пористой структуры  ПВМ, представленных в таблицах 2.1, позволяет  сделать следующие выводы:

1. Снижение плотности ПВМ при постоянном dв (образцы 1 и 5) сопровождается увеличением общей пористости и размеров поперечных сечений пустот между волокнам dк*dk’.
2. При одинаковой объемной плотности о общей пористости, материалы с более тонковолокнистой структурой имеют меньшее проходное сечение пустот между волокнами (образцы 1 и 3).
3. Развитая поверхность волокон и извилистость пустот между ними создают предпосылки для реализации механизмов объемной фильтрации при использовании ПВМ в качестве фильтроматериалов (см. параграф 3.2).
4. ПВМ, имеющее значительный объем пустот и развитую поверхность волокон, являются перспективными материалами адсорбционных биотехнологических систем (см. параграфы 3.5 и 3.6).