Термодинамическое описание на основе начал (законов) равновесной термодинамики

3.2. Закон сохранения энергии (первое начало).

Каждая термодинамическая система обладает характеристической функцией состояния - энергией. Эта функция состояния возрастает на величину сообщенного системе тепла dQ и уменьшается на величину совершенной системой внешней работы dW. Для изолированной системы справедлив закон сохранения энергии.

Первое начало термодинамики, которое можно записать в виде

DU = dQ – dW,

определяет, как уже говорилось, новую функцию состояния - энергию или, точнее, внутреннюю энергию U. Под внутренней энергией подразумевается энергия системы, зависящая от ее внутреннего состояния. Внутренняя энергия включает энергию хаотического (теплового) движения всех микрочастиц системы (молекул, атомов, ионов и т.д.) и энергию взаимодействия этих частиц. Кинетическая энергия движения системы как целого и ее потенциальная энергия во внешних силовых полях во внутреннюю энергию не входят. Для изолированной системы, то есть для системы, не обменивающейся с окружающей средой ни веществом, ни энергией dU = 0 и, следовательно, U = const, то есть имеет место закон сохранения энергии. Подчеркнем, что закон сохранения энергии в изолированной системе справедлив независимо от того, находится система в равновесии или нет.

Слово "энергия" можно найти уже в трудах Аристотеля, однако термин "внутренняя энергия" был введен В. Томсоном (1852) и Р.Ю. Клаузиусом (1876). Приставка "эн" означает емкость, содержание, а корень "эрг" аналогично единице с тем же названием происходит от слова "работа".

Закон сохранения энергии или первое начало термодинамики связаны преимущественно с тремя великими именами: Ю. Майер (1814-1878), Г. Гельмгольц (1821-1894) и Дж. Джоуль (1818-1889). Отметим, что работа Майера о сохранении энергии "Bemerkungen Яber die KrКfte der unbelebten Natur" была послана в журнал "Poggendorf Annalen", но не была там опубликована. В 1842 году Л. Либиг опубликовал ее в своем журнале "Annalen der Chemie und Pharmacie", где в течение многих лет она оставалась незамеченной.

Заметим, что редактор журнала "Poggendorf Annalen" (или, точнее, "Annalen der Physik") известный немецкий физик И.Г. Поггендорф (1796-1877) отказался печатать в своем журнале не только работы Майера 1841-1845 годов, но и работу Гельмгольца 1847 года. К сожалению, такие казусы в физике встречаются и сегодня.

 

3.3. Энтропия и энергия (второе начало).

Второе начало термодинамики связано с именами С. Карно, В. Томсона (Кельвина) и Р. Клаузиуса. Работа Карно проложила дорогу, по которой Томсон и Клаузиус пришли в 50-е годы прошлого столетия ко второму началу. В формулировке А. Зоммерфельда оно гласит: "Каждая термодинамическая система обладает функцией состояния, называемой энтропией. Энтропия вычисляется следующим образом. Система переводится из произвольно выбранного начального состояния в соответствующее конечное состояние через последовательность состояний равновесия; вычисляются все подводимые при этом к системе порции тепла dQ, делится каждая на соответствующую ей абсолютную температуру Т, и все полученные таким образом значения суммируются (первая часть второго начала термодинамики). При реальных (неидеальных) процессах энтропия изолированной системы возрастает (вторая часть второго начала термодинамики)". Под реальными (неидеальными) процессами Зоммерфельд подразумевает необратимые (неравновесные) процессы.

Второе начало термодинамики вводит в рассмотрение новую функцию состояния - энтропию. Термин "энтропия" предложен Клаузиусом (1865), он образован от греческого слова entropia - изменение и означает поворот, превращение.

Если обозначить энтропию через S, то в соответствии с первой частью второго начала приращение энтропии

Если подставить таким образом определенную энтропию в выражение для первого начала термодинамики, то получится соотношение

dU = T dS - dW,

которое известно в литературе как соотношение Гиббса. Это фундаментальное уравнение объединяет первое и второе начала, и в нем по существу заключена вся равновесная термодинамика.

Вторая часть второго начала утверждает, что энтропия адиабатически изолированной системы может только возрастать, то есть для необратимых процессов dS > 0. Простейшим примером необратимого адиабатического процесса может служить расширение газа в вакуум. В реальном процессе dQ = 0. Однако, чтобы подсчитать изменение энтропии, надо в соответствии со вторым началом придумать произвольный обратимый процесс. Поэтому энтропия конечного состояния оказывается больше энтропии начального.

Таким образом, второе начало термодинамики устанавливает определенное направление течения процессов в природе. Английский астрофизик А. Эддингтон говорит о стреле времени. В механической картине мира это избранное направление отсутствует.

Чтобы понять термодинамический смысл энтропии, целесообразно проанализировать взаимоотношение энергии и энтропии. В какой связи находятся энтропия и энергия? Для ответа на этот вопрос А. Зоммерфельд приводит в своем курсе теоретической физики небольшую заметку Роберта Эмдена, опубликованную в английском журнале "Nature" ("Природа") в 1938 году. Воспроизводим ее текст. <Почему мы топим зимой? Неспециалист ответит: чтобы сделать комнату теплее; знаток термодинамики выразится, возможно, таким образом: чтобы подвести недостающую энергию. В таком случае правым окажется профан, а не ученый.

В соответствии с фактическим положением вещей предположим, что давление воздуха в комнате всегда равно атмосферному. В обычных обозначениях энергия единицы массы воздуха в комнате (аддитивной константой пренебрегаем)

U = cVT

и, следовательно, энергия единицы объема U1 = cV rT или, учитывая уравнение состояния, P / r = RT / m, U1 = cV mP / R. Для воздуха при атмосферном давлении U1 = 0,0604 кал/см3. Следовательно, количество энергии в комнате не зависит от температуры и целиком определяется барометрическим давлением. Вся энергия, которую мы вводим в комнату при отоплении, уходит через поры в стенах наружу.

Я приношу бутылку красного вина из холодного погреба, и она принимает температуру теплой комнаты. Она становится теплее, однако внутренняя энергия ее увеличивается за счет наружного, а не комнатного воздуха.

Почему же мы все-таки топим? По той же самой причине, по которой жизнь на Земле была бы невозможна без солнечного излучения. При этом дело заключается не в падающей энергии. Последняя будет снова переизлучена вплоть до пренебрежимо малой доли, подобно тому как человек не меняет своего веса несмотря на принятие пищи. Условия нашего существования требуют известной температуры, и, чтобы ее поддерживать, используется не увеличение энергии, а понижение энтропии.

Будучи студентом, я с пользой прочел небольшую книгу Ф. Вальда "Царица мира и ее тень". Имелись в виду энергия и энтропия. Достигнув более глубокого понимания, я пришел к выводу, что их надо поменять местами. В гигантской фабрике естественных процессов принцип энтропии занимает место директора, который предписывает вид и течение всех сделок. Закон сохранения энергии играет лишь роль бухгалтера, который приводит в равновесие дебет и кредит>.

Наиболее глубоко смысл энтропии вскрывается при статистической интерпретации энтропии. В соответствии с принципом Больцмана энтропия связана с вероятностью состояния системы соотношением

S = k ln W.

Здесь k - постоянная Больцмана, а W - термодинамическая вероятность, равная числу различных способов, которыми можно задать фиксированное макросостояние газа.

По Больцману, возрастание энтропии при необратимых процессах есть следствие перехода системы от менее вероятных состояний к более вероятным, при этом состояние равновесия выступает как наиболее вероятное.

Обсуждая принцип Больцмана, А. Зоммерфельд пишет: <Высеченная на памятнике Больцману на Венском кладбище эта формула парит на фоне облаков, плывущих над могилой великого Больцмана. Неважно, что сам Больцман никогда не писал этой формулы. Это сделал Планк в первом издании лекций по теории теплового излучения (1906). Планку же принадлежит введение постоянной k. Сам Больцман говорил только о пропорциональности между энтропией и логарифмом вероятности состояния. Термин "принцип Больцмана" был введен Эйнштейном>.

Формулировка второго начала термодинамики - одно из важнейших достижений физики XIX века. В своей Нобелевской лекции 1977 года И. Пригожин говорил: "В истории науки второй закон термодинамики сыграл выдающуюся роль, далеко выходящую за рамки явлений, для объяснения сущности которых он был предназначен. Достаточно упомянуть работы Больцмана в области кинетической теории, разработку Планком квантовой теории излучения и Эйнштейном теории спонтанной эмиссии; в основе всех этих достижений лежит второй закон термодинамики". Далее И. Пригожин пишет, имея в виду применение второго начала к неравновесным процессам: "_ хочу обратить Ваше внимание на тот факт, что через 150 лет после того, как второй закон был сформулирован, он все еще представляет собой скорее программу, чем четко очерченную теорию в обычном понимании этого понятия. Действительно, единственное, что второй закон точно говорит о производстве энтропии, - знак этой величины. Не определена даже область справедливости неравенства. Это обстоятельство - одна из главных причин того, почему применение термодинамики по существу ограничено анализом равновесных процессов".

В отличие от первого начала второе начало термодинамики в форме уравнения Гиббса справедливо только для обратимых процессов. Для неравновесных процессов второе начало сформулировано в виде неравенства dS > 0, означающего, как уже говорилось, что для изолированной системы энтропия не может убывать. Обычно говорят о скорости возникновения энтропии s = dS / dt или, сокращенно, о производстве энтропии, записывая второе начало термодинамики в виде

s > 0.

Несмотря на чрезвычайно важную информацию, содержащуюся в этом неравенстве, она недостаточна по двум причинам. Во-первых, мало только знать, что энтропия возрастает. Надо установить источники возникновения энтропии и их мощность, то есть найти скорость возрастания энтропии (величину s). Во-вторых, общая формулировка второго начала не говорит, что же происходит в неизолированных (открытых) системах, способных обмениваться веществом и энергией с окружающей средой. Решение всех этих вопросов требует более детальной формулировки второго начала для неравновесных процессов, что и сделано в термодинамике необратимых процессов.

3.4. Тепловая теорема Нернста (третье начало).

Энтропия определяется через ее дифференциал dS или уравнение Гиббса. Поэтому сама величина S0 определена лишь с точностью до определенной постоянной S0 . Поскольку обычно имеют дело с разностью энтропий в различных состояниях (как в механике с разностью энергий), то сама по себе эта неопределенность несущественна. Однако среди функций состояния кроме температуры Т, энергии U и энтропии S имеются и такие, которые содержат произведение TS. Например, при изучении химических реакций важную роль играют такие функции состояния, как свободная энергия F = U - TS или потенциал Гиббса F = = U + pV - TS. Поскольку в эти функции входит произведение TS, в них остается неопределенной уже линейная функция температуры ТS0 + const, которая не исчезает, если рассматривается разность термодинамических потенциалов в двух состояниях с различными температурами. Следовательно, без конкретизации S0 результативность применения функций состояния в термодинамике становится иллюзорной.

Таким образом, возникает вопрос об абсолютном значении энтропии. Как всегда при постановке фундаментальных вопросов, природа дает математически наиболее удовлетворительный и самый простой ответ. Он заключается в тепловой теореме Нернста, которая в формулировке Планка сводится к утверждению: при абсолютном нуле температуры энтропия принимает значение S0 , не зависящее от давления, агрегатного состояния и других характеристик вещества. Эту величину можно положить равной нулю. Тепловая теорема была сформулирована Нернстом в начале текущего века (Вальтер Герман Нернст, немецкий физикохимик (1864-1941), Нобелевская премия по физике 1920 года). Она не вытекает из первых двух начал, поэтому в силу своей общности с полным правом может рассматриваться как новый закон природы - третье начало термодинамики. В отличие от нулевого, первого и второго начал теорема Нернста не вводит в термодинамику новой функции состояния, однако именно она делает функции состояния численно определенными и практически полезными.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Теорема Нернста, как уже говорилось во введении, завершила построение классической термодинамики. Термодинамика смогла перейти к проблемам сегодняшнего дня, решение которых привело к созданию новой области - неравновесной термодинамики.

Хотя область применения классической термодинамики установлена и известны принципы, лежащие в ее основе, однако в самой равновесной термодинамике еще остаются области, которые требуют дальнейшего развития. Сюда относятся термодинамика реальных тел (сжатых газов, жидкостей, кристаллов), термодинамика дисперсных систем, термодинамика химических процессов в расплавах, концентрированных растворах, сильно сжатых газовых фазах, термодинамика оптических явлений и т.д. Предсказать все многочисленные пути развития равновесной термодинамики невозможно. Они диктуются потребностями техники, прогресс которой труднопредсказуем.

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

 

Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика. М.: Изд-во иностр. лит., 1989.

Ландау Л.Д. Теоретическая физика: в 10 т. М. : Физматлит, 2003. - Т. 5 : Статистическая физика.

Румер Ю.Б. Термодинамика, статистическая физика и физическая кинетика. Новосибирск : Изд-во Новосиб. ун-та, 2001.

Сивухин Д.В. Общий курс физики. в 5 т. М. : Физматлит: Изд-во МФТИ, 2002. - Т. 2: Термодинамика и молекулярная

Осипов А.И. Неравновесный газ. М.: Знание, 2001.

Базаров И.П. Термодинамика. - М. : Высш. шк., 2001.

Терлецкий Я.П. Статистическая физика. - М. : Наука, 2005.