Фуллерены, открытие, строение, применение

Волгоградский Государственный Университет

Институт философии, социологии и права

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Кафедра: Теоретической физики и волновых процессов

Предмет: Концепции современного естествознания

 

 

 

 

 

 

 

 

РЕФЕРАТ

 

 

На тему: Фуллерены, открытие, строение, применение

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Волгоград 2012г.

СОДЕРЖАНИЕ:

 

 

 

 

1. История открытия…………………………………………………….3
2. Строение фуллеренов……………………………………………...…5
3. Механизмы образования фуллеренов……………………………....8
4. Физико-химические свойства фуллеренов……………………........11
5. Спектроскопия фуллеренов…………………………………………12
6. Перспективы практического использования фуллеренов ………....18
7. Заключение……………………………………………………………25
8. Литература…………………………………………………………….27

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.История открытия

 

До недавнего времени было известно, что углерод образует три аллотропных формы: – алмаз, графит и карбин. Аллотропия, от греч. Allos - иной, tropos - поворот, свойство, существование одного и того же элемента в виде различных по свойствам и строению структур. В настоящее время известна четвертая аллотропная форма углерода, так называемый фуллерен (многоатомные молекулы углерода С_n).

 

Происхождение термина "фуллерен" связано с именем американского  архитектора Ричарда Бакминстера  Фуллера, конструировавшего полусферические  архитектурные конструкции, состоящие в виде шестиугольников и пятиугольников.

 

В середине 60-х годов  Дэвид Джонс конструировал замкнутые  сфероидальные клетки из свернутых  своеобразным образом графитовых слоев. Было показано,  что в качестве дефекта, внедренного в гексагональную решетку обычного графита, и приводящего к образованию сложной искривленной поверхности, может быть пятиугольник.

 

В начале 70-х годов  физхимик–органик Е.Осава предположил  существование полой, высокосимметричной молекулы С₆₀, со структурой в виде усеченного икосаэдра, похожей на футбольный мяч. Чуть позже (1973 г.) российские ученые Д.А. Бочвар и Е.Г. Гальперин сделали первые теоретические квантово-химические расчеты такой молекулы и доказали ее стабильность.[1]

 

В 1983 году Хаффман и  его коллеги испарили графитовый стержень в электрической дуге в атмосфере гелия. Они заметили, что когда давление гелия стало в семь раз меньше атмосферного, пыль сильно поглощала излучение в дальней ультрафиолетовой области. При этом они получили необычный “двугорбый спектр” (рис. 1.1), причину появления которого не могли объяснить[2]

                         Рисунок 1.1 Характерный “двугорбый спектр”

 

В 1985 году, коллективу ученых: Г.Крото (Англия, Сассекский университет), Хит, 0'Брайен, Р.Ф.Керл и Р. Смолли (США, Университет Раиса) удалось обнаружить молекулу фуллерена при исследовании масс-спектров паров графита после лазерного облучения твердого образца в пульсирующей струе гелия. Они предложили, что такая высокая стабильность объясняется структурой молекулы, имеющей совершенную симметрию футбольного мяча.[2]

Рисунок 1.2 Экспериментальные 

структуры фуллеренов (фотография с электронного микроскопа).

 

Первый способ получения  и выделения  твердого кристаллического фуллерена был предложен в 1990 г. В.Кречмером и Д.Хафманом с коллегами в институте ядерной физики в г. Гейдельберге (Германия). Они смешали несколько капель бензола со специально приготовленной сажей и получили раствор красного цвета. При его выпаривании на дне сосуда остались мельчайшие кристаллы, которые легко растворялись вновь. Данные измерений свойств нового вещества совпали с теми, которые предсказывались для фуллерена С₆₀

 

В 1991 году японский ученый Иджима на полярном ионном микроскопе впервые наблюдал различные структуры, составленные, как и в случае графита, из шестичленных колец углерода: нанотрубки, конусы, наночастицы.

 

В 1992 в природном углеродном минерале – шунгите (свое название этот минерал получил от названия поселка Шуньга в Карелии) были обнаружены природные фуллерены.

 

В 1997 году Р.Е.Смолли, Р.Ф.Керл, Г.Крото получили Нобелевскую премию по химии за изучение молекул С₆₀, имеющих форму усеченного икосаэдра.[2]

2.Строение фуллеренов

 

В противоположность  алмазу, графиту и карбину, фуллерен является новой формой углерода по существу. Молекула С₆₀ (рис. 2.1) содержит фрагменты с пятикратной симметрией (пентагоны), которые запрещены природой для неорганических соединений. Поэтому следует признать, что молекула фуллерена является органической молекулой, а кристалл, образованный такими молекулами (фуллерит) – это молекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органическим и неорганическим веществом.[4] В XVIII в. швейцарский математик Л. Эйлер расчетным путем доказал, что любой такой объект должен иметь точно 12 пятиугольников, чтобы они образовали замкнутый сфероид, а число шестиугольников может варьироваться в широких пределах. Существует формула

n=20+2m, (5.1)

выражающая связь между  числом атомов в молекуле фуллерена n и числом поверхностных шестиугольников m. Структура C₆₀ в форме футбольного мяча имеет 20 шестиугольников, в то время как предполагаемая структура C₆₀ должна иметь их 30 и по форме быть близка к мячу для регби. Было установлено, что все кластеры с четным числом атомов углерода, большим 32, исключительно устойчивы (хотя и в меньшей степени, чем C₆₀ или C₇₀) и что они имеют форму геодезического купола.

 

Из правильных шестиугольников  легко выкладывается плоская  поверхность, однако ими не может  быть сформирована замкнутая поверхность. Для этого необходимо  часть  шестиугольных колец разрезать  и из разрезанных частей сформировать пятиугольники. В фуллерене  плоская сетка шестиугольников (графитовая сетка) свернута и сшита в замкнутую сферу.[3] При этом часть шестиугольников преобразуется в пятиугольники. Образуется структура – усеченный икосаэдр, который имеет 10 осей симметрии третьего порядка и 6 осей симметрии пятого порядка. Каждая вершина этой фигуры имеет трех ближайших соседей. Каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками. Каждый атом углерода в молекуле C₆₀ находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника и принципиально неотличим от других атомов углерода. Атомы углерода, образующие сферу, связаны между собой сильной ковалентной связью. Толщина сферической оболочки 0,1 нм, радиус молекулы С₆₀ 0,357 нм.  Длина связи С—С в пятиугольнике - 0,143 нм, в шестиугольнике – 0,139 нм. [2] Кристаллический фуллерен, который был назван фуллеритом, имеет гранецентрированную кубическую решетку (ГЦК), пространственная группа  (Fm3m).. Параметр кубической решетки а₀ = 1.42 нм, расстояние между ближайшими соседями – 1 нм. Число ближайших соседей в ГЦК решетке фуллерита –12. [2]

Между молекулами С₆₀  в кристалле фуллерита существует слабая связь Ван-дер-Ваальса. Методом ядерного магнитного резонанса было доказано, что при комнатной температуре молекулы С₆₀, вращаются вокруг положения равновесия с частотой 1012 1/с. При понижении температуры вращение замедляется. При 249К в фуллерите наблюдается фазовый переход первого рода, при котором ГЦК решетка (пр. гр.Fm3m) переходит в простую кубическую (пр.гр. РаЗ). При этом объем фуллерита увеличивается на 1%. Кристалл фуллерита имеет плотность 1,7 г/см³, что значительно меньше плотности графита (2,3 г/см³) и алмаза (3,5 г/см³ ).[1]

В отличие от бензола, где электроны  полностью делокализованы и длины  связей одинаковы, в фуллеренах имеются  двойные и одинарные связи, и  химики обычно рассматривают их как  полиалкены, а не как ароматические молекулы. Присутствие пентагонов с одинарными связями локализует двойные связи в фуллеренах, что отличает их от ароматических молекул, таких, как бензол, где p-электроны двойных связей делокализованы по всему гексагональному кольцу. Принято считать, что двойные связи отсутствуют в пентагонах.

 

Действительно, дальнейшие исследования показали, что состоящая только из атомов углерода молекула фуллерена  С₆₀ содержит 30 слабосопряженных двойных связей и ведет себя как электронодефицитный сферический полиолифеин - супералкен. Именно этим в отличие, например, от графита обусловлена достаточно высокая реакционная способность фуллерена С₆₀.

 Кроме того, сферическая молекула фуллерена С₆₀ сильно напряжена, так как обычно плоские ароматические шестичленные (бензольные) кольца должны быть изогнуты для построения сферы (энергия напряжения dHf = 10,16 ккал/моль на каждый атом углерода), что служит причиной меньшей термодинамической стабильности фуллерена по сравнению с графитом (dHf = = 0 ккал/моль). Поэтому движущей силой реакций присоединения к фуллерену С₆₀ является уменьшение напряжения в фуллереновом каркасе. Действительно, реакции, ведущие к образованию насыщенных sp³-гибридизованных атомов углерода, снимают такое напряжение. В связи с этим в большинстве случаев реакции присоединения экзотермичны. Экзотермичность последующих стадий присоединения зависит от размера и числа фрагментов, уже связанных с фуллереном, и, как правило, в некоторой степени уменьшается.

 

 

 

 

 

Рис. 2.1 Структура С₆₀

 

 Молекулы высших  фуллеренов С₇₀ С₇₄, С₇₆, С₈₄ , С₁₆₄, С₁₉₂, С₂₁₆, также имеют форму замкнутой поверхности. (рис.2.2)

 

Рис.2.2 Структура С₇₀

 В структуре С₇₀ содержится 30 шестиугольников. Высота молекулы С₇₀ (расстояние между пятиугольными гранями, расположенными в двух взаимно противоположных полярных областях) составляет 0,78 ± 0,001 нм. Диаметр экваториальной окружности, проходящей через центры атомов углерода (перетяжка) равен 0,694 ± 0,005 нм. Фуллерен С₇₀ имеет восемь различных типов связей.

 

Фуллерены с n<60 оказались неустойчивыми, хотя из чисто топологических соображений возможным наименьшим фуллереном является правильный додекаэдр С₂₀.

Энергия разрыва связи  фуллеренов С₆₀ и С₇₀

Энергетика связей С-С в фуллеренах вычисляется на основе квантовой  химии и молекулярной механики. Экспериментально определены теплоты образования С₆₀ (кристалл) и предложена полуэмпирическая формула для вычисления теплоты образования в фуллеренах и фуллеридах ( и , где n =-2, ... , +6) по значениям равновесных межъядерных расстояний в химических связях С-С. Это позволяет определить энергию разрыва каждой отдельной связи С-С В структуре фуллерена C₆₀ имеются два типа связей: связь между шестиугольниками (двойная) и связь между пятиугольником и шестиугольником (одинарная). Анализ литературных данных показывает, что наиболее вероятные расстояния: R₁(C-C₅)=0,144 ± 0,001 нм и R₂(C-C₆)=0,139 ± 0,001 нм. Для значений R₁ и R₂ в получены значения энергии разрыва связей, которые соответственно равны D_о1=416,68 кДж/моль, D_о2=506,8 кДж/моль. Полная энергия разрыва всех связей С-С в С₆₀ равна 40371,75 кДж/моль, энергия на атом составляет 6,978 эВ.Молекула С₆₀ сохраняет стабильность в инертной атмосфере аргона вплоть до температур порядка 1700 К.  В присутствии кислорода при 500 К наблюдается значительное окисление с образованием СО и CO₂. При комнатной температуре окисление происходит при облучении фотонами с энергией 0,55 эВ. что значительно ниже  энергии фотонов видимого света (1,54 эВ). Поэтому чистый фуллерит необходимо хранить в темноте. Процесс, продолжающийся несколько часов, приводит к разрушению ГЦК- решетки фуллерита и образованию неупорядоченной структуры, в которой на исходную молекулу С₆₀ приходится 12 атомов кислорода. При этом фуллерены полностью теряют свою форму. [2]

3. Механизмы образования фуллеренов

 

В настоящее время предлагаются разные способы сборки молекулы фуллерена  из фрагментов. Целью этих исследований является достижение понимания механизма  образования сферических молекул  из известной структуры графита и других органических соединений, используемых в качестве сырья при генерации фуллеренов. Знание механизма образования фуллеренов позволит исследователям, в свою очередь, целенаправленно создавать и варьировать способы и условия синтеза различных типов фуллеренов и их производных.

Когда углерод испаряется, большая  часть его атомов группируется в  кластеры из 2-15 атомов, а для самых  маленьких молекул углерода предпочтительно  одномерная геометрия. При очень  высоких температурах такие кольца разрываются с образованием большого количества фрагментов, содержащих примерно 25 атомов углерода в виде линейных цепочек. По мере конденсации линейные цепочки должны удлиняться и становиться достаточно большими, чтобы они осаждались обратно на свои же цепочки. Стремясь к более низкому энергетическому уровню, они избавляются от лишних связей  и закручиваются, образуя замкнутую структуру (рис. 3.2).

 

 

 

Рис. 3.2. Рост бакибола - фуллерена  С₆₀ (фотография с электронного микроскопа).

 

 

Одна из возможностей образования молекулы фуллерена С₆₀ заключается в объединении двух фрагментов. Первый фрагмент, состоящий из семи шестиугольников (30 атомов), сворачивается в объемную структуру. При этом пунктирные линии замыкают соответствующие стороны пятиугольника (рис. 3.3). Второй фрагмент, состоящий из двух шестиугольников (10 атомов), образует с первым фрагментом шестиугольник и два пятиугольника. Окончательно, молекула С₆₀ получается при добавлении еще двух фрагментов парных шестиугольников

 

а)

 

 

 

б)

 

 

Рис 3.3. форматирование части замкнутого кластера; а) фрагмент графита, который может составить половину фуллерена С₆₀; б) объединение двух фрагментов

 

Химики из Северо-западного университета (США) предлагают другую последовательность образования фуллеренов . Испаряя лазером графит и определяя состав образовавшихся углеродных фрагментов, они пришли к выводу, что отдельные кластеры (двойные циклы из десяти атомов углерода - двух соединенных бензольных колец ) сливаются друг с другом в более крупные, причем при повышении температуры они переходят в форму одиночной замкнутой петли. Когда число атомов углерода в этом кольце достигает сорока, оно может образовывать шар (рис. 3.4).