Аустенитные стали

Таблица 2.

 

 

Общая коррозия аустенитных сталей в дистиллированной воде при комнатной температуре протекает с кислородной деполяризацией. С ростом температуры возрастает скорость разряда ионов водорода, и при Т = 300÷400 °С в деаэрированной воде коррозия протекает с водородной деполяризацией. При наличии в воде кислорода  аустенитная  сталь  может  корродировать  с  кислородной деполяризацией и при высокой температуре.

Содержание кислорода − одна из важнейших характеристик воды, применяющейся в качестве теплоносителя в ядерных реакторах.  Кислород  оказывает  слабое  влияние  на  развитие  коррозии коррозионно-стойких  сталей,  однако  он  интенсифицирует  такие виды разрушения, как межкристаллитная коррозия и коррозионное растрескивание  под  напряжением(КРН). Кроме  того,  кислород способствует  увеличению  продуктов  коррозии.  Для  повышения надежности работы реакторных материалов в воде первого и второго контуров необходимо поддерживать концентрацию кислорода на низком уровне(0,01−0,02 мг/л).

Скорость  коррозии  аустенитных  сталей  в  насыщенном  паре практически равна скорости коррозии ее в воде при той же температуре.

В результате радиолиза окислительные свойства воды возрастают. Для нейтрализации вредного влияния кислорода и уменьшения продуктов коррозии целесообразно вводить водород, который, соединяясь с азотом, образует аммиак и тем самым повышает рН. С увеличением значения рН от до 11 скорость коррозии аустенитных сталей замедляется, а поступление в контур продуктов коррозии уменьшается до вполне допустимых пределов.

Скорость общей коррозии в воде в статических условиях при 280−350 °С составляет0,8−4 мкм/год, а в пароводяной смеси при наличии  кислорода  при  Т= 600 °С  и  р  = 3,5 МПа  она  равна 5−10 мкм/год. Стали этого класса при высокой температуре достаточно устойчивы и к эрозионному воздействию воды при скорости движения до10 м/с и пара при скорости до150 м/с. Хотя в промышленных установках под действием радиации и при циркуляции воды  и  пара  скорость  коррозии  несколько  повышается,  но  до Т= 600 °С аустенитные стали достаточно коррозионно-устойчивы.

Наличие в стали шлаковых включений, трещин, раковин, различных загрязнений и других неоднородностей может привести к развитию местной коррозии(язвенной, точечной или отдельными пятнами). Этот вид коррозионных повреждений особенно опасен для тонкостенных оболочек твэлов, так как образование отверстия в оболочке открывает доступ теплоносителя к ядерному топливу, что приводит к аварийному состоянию реактора. Различные неоднородности металла приводят к образованию микрогальванических коррозионных  пар,  следствием  которого  являются  местная  депассивация участков металла и их растравливание.

С увеличением концентрации ионов хлора в воде скорость коррозии(особенно местной коррозии) аустенитной стали возрастает, поскольку ионы хлора вызывают усиление процессов депассивации

поверхности металла(рис. 9) и уже при стационарном потенциале начинается растворение в области перепассивации.

 Рис. 9. Анодные кривые стали1Х18Н9Т в воде

с различным содержанием ионов хлора

 

 

 

 

С увеличением концентрации ионов хлора в растворе область пассивности сокращается, и при концентрации1000 мг/кг хлоридов металл переходит полностью в активное состояние. Поэтому допустимое количество хлоридов в реакторной воде не должно пре-вышать0,1 мг/кг.

Если в растворе присутствует значительное количество кисло-рода, то за счет увеличения скорости катодного процесса стацио-нарный потенциал смещается в положительную сторону, и область пассивации еще больше сокращается. При этом увеличивается в значительной  степени  скорость  растворения  металла  и  коррозия становится язвенной.

Легирующие элементы(Ti, Nb, Mo) оказывают незначительное влияние на скорость коррозии аустенитных сталей в воде критических параметров. Повышение содержания Ni до 20 % практически не отражается на коррозионной стойкости аустенитной стали.

Одним из опасных местных повреждений является щелевая коррозия, развивающаяся в зазорах и щелях между деталями(в шари-ко-подшипниках  циркуляционных  насосов,  воздуходувках,  элек-тромагнитных устройствах, в местах заклепок и др.). Щелевая коррозия появляется в результате действия коррозионного тока, воз-никающего при различной концентрации металлических ионов в электролите внутри щели и вне ее, а также при различной концентрации кислорода внутри щели аналогично добавкам водорода.

Межкристаллитная  коррозия.  Межкристаллитная  коррозия (МКК) − один из наиболее опасных видов местной коррозии аустенитных коррозионно-стойких сталей и сплавов. Проявляется она в том, что границы зерен металла подвергаются в воде, паре и различных электролитах избирательному разрушению и металл, часто без каких-либо видимых изменений, в течение короткого времени теряет прочность и пластичность.

Сущность  МКК  состоит  в  том, что выдержка этих сталей при Т= 450÷850 °С приводит к выпадению по границам зерен хромо-содержащих вторичных фаз – карбидов (карбонитридов), σ-фазы, интерметаллидов. Это приводит к обеднению приграничных областей хромом. С помощью радиоактивного изотопа Сr было показано, что ширина обедненной хромом зоны вдоль границ зерен хромоникелевой стали после закалки и старения в температурной области, в которой проявляется склонность к МКК, может достигать 1−2 мкм.

На первых этапах испытания в электролитах (растворах кислоти др.) разрушаются наиболее обедненные хромом участки. Например, было установлено, что после испытаний в течение24 ч растворились участки, содержащие 6−8 % Сr (всего в стали содержа-лось18 % Сr). С увеличением продолжительности испытания разрушаются и более богатые хромом зоны вдоль границ зерен (после 48 ч испытания растворялись участки, содержащие до12−15 % Сr).

Таким образом, локальные объемы γ-твердого раствора по границам зерен, обедненные хромом, перестают быть стойкими к электрохимической коррозии. Наиболее интенсивно МКК в аустенит-ной стали протекает в интервале  Т= 550−650 °С.

Особые требования к устойчивости против МКК предъявляют к хромоникелевым коррозионно-стойким сталям и сплавам, применяемым в ядерных энергетических установках для работы в кон-такте с водой и паром при высокой температуре. Выход из строя различных узлов и деталей реакторных установок, нарушение герметичности системы, разрушение тонкостенных оболочек твэлов, стенок сильфонов и другие неисправности могут привести к тяжелым авариям.

В течение длительного времени считалось, что вода и пар даже при  высокой  температуре  не  являются  настолько  агрессивными средами,  чтобы  вызвать  МКК  хромоникелевых  коррозионно-стойких сталей и сплавов. Однако это не так. Хотя часто этот процесс развивается медленно, но при определенных условиях разрушение границ зерен может стать значительным.

Коррозионное растрескивание под напряжением(КРН). Аустенитные коррозионно-стойкие стали при совместном воздействии на них механических напряжений и коррозионно-агрессивной среды подвергаются особому виду разрушений − КРН. Опасность коррозионного растрескивания заключается в том, что за сравнительно короткое время металл, практически не затронутый общей коррозией, поражается сквозными трещинами и разрушение происходит внезапно, без предварительных видимых изменений детали. Опыт эксплуатации  водоохлаждаемых реакторов показывает, что наиболее часто выходят из строя парогенераторы, теплообменники, оболочки твэлов кипящих реакторов с перегревом пара и др.

В большинстве случаев причиной таких разрушений было несоблюдение водного режима и, в частности, повышенное содержание хлоридов и кислорода в воде, а также наличие остаточных или действующих напряжений. КРН  возникает  при  одновременном  действии  растягивающих напряжений и корродирующей среды. Возможность КРН установлена для многих технических материалов (алюминиевых и магниевых сплавов, углеродистых и малолегированных сталей, коррозионно-стойких сталей, никелевых сплавов). Различие заключается лишь в составе агрессивных сред и в величине действующих растягивающих напряжений. Коррозионно-стойкие аустенитные стали наиболее сильно подвержены так называемому хлоридному КРН в растворах хлоридов железа, магния, цинка, кальция, лития и др. Исследования большого числа твэлов, вышедших из строя по причине КРН, показывают, что наиболее опасными в этом отношении являются хлориды желе-за. КРН проявляется в виде трещин, скорость распространения которых зависит от состава и параметров коррозионной среды. Трещины могут развиваться от поверхности в глубь металла, проходя по телу зерен(транскристаллитное разрушение) и по границам зерен (межкристаллитное разрушение). КРН зависит от многих факторов − напряжения, состава среды, температуры, длительности воздействия среды, структуры и состава металла, степени пласти-ческой деформации(наклепа), характера защитных пленок на металле и др.

Для снижения склонности аустенитной стали к КРН необходимо обеспечить полное снятие наклепа. Растягивающие напряжения от наклепа, складываясь с растягивающими действующими (рабочими) напряжениями, могут резко усилить растрескивание.

Характер КРН аустенитных сталей макроскопически во многом аналогичен  механическому  разрушению  хрупких  металлов.  Напряженная сталь в хлоридсодержащей среде растрескивается еще до появления заметной пластической деформации без образования типичной для пластического разрушения шейки. Трещины распространяются в направлении, перпендикулярном к направлению растягивающей нагрузки (рис. 10), что характерно для хрупкого разрушения отрывом. Сам вид трещин во многих случаях таков, как будто они образовались в результате мгновенного разделения прилегающих  слоев  атомов(скорость  распространения  трещины достигает нескольких мм/ч). К тому же на поверхности стали, в том числе и у самой трещины, часто нет видимых продуктов коррозии и других признаков общего коррозионного разрушения.

 

Рис. 10. Схематическое изображение трещины при коррозионном растрескивании аустенитной стали:  К − катод; А – анод (стенки недеформируемого металла); А* − анод (вершина деформируемого металла, j ≈5⋅103 А/м2); р − направление приложения нагрузки

 

Поскольку зарождение и развитие процесса КРН обусловлено совместным действием двух факторов − механического и коррозионного,  различные  способы  защиты  от  этого  вида  разрушения должны основываться на ослаблении или полном исключении хотя бы одного их этих факторов: уменьшении концентрации напряжений; повышении степени чистоты обработки поверхности; снятии остаточных напряжений путем термической обработки; применении защитных покрытий(никелем и другими металлами и сплава-ми), устраняющих действие коррозионного фактора; специальной обработке коррозионной среды(уменьшении концентрации хлоридов,  кислорода) и  других  мероприятий. Существенное значение приобретает правильный выбор тепловой схемы ЯЭУ и правильных конструктивных решений ее элементов. Немаловажное значение имеет также выбор состава конструкционного материала.

Коррозионная стойкость при взаимодействии с продуктами деления ядерного топлива. Отдельного обсуждения заслуживает коррозионная стойкость аустенитных сталей в средах, содержащих продукты деления(ПД) ядерного топлива. Это касается поврежений на внутренней поверхности оболочек твэлов реакторов на быстрых нейтронах, контактирующей с ядерном топливом, т.е. внутритвэльной коррозии. Глубина коррозии внутренней поверхности оболочек зависит от степени выгорания топлива и может составлять десятки микрометров.

Наиболее серьезным видом поражения оболочек твэлов является образование межкристаллитных трещин на их внутренней поверхности в зоне максимального увеличения диаметра твэла, которые имеют тенденцию распространения вдоль оси твэла. Их глубина в ряде случаев превышает100 мкм, т.е. более0,25 толщины оболочки штатного твэла реактора БН-600.

В целом, на деградацию оболочки твэла реактора на быстрых нейтронах в условиях высоких выгораний в процессе  эксплуатации влияют: физико-химическое взаимодействие топлива и ПД с оболочкой; КРН в присутствии агрессивных ПД с зарождением и развитием микротрещин; изменение прочностных характеристик и радиационное охрупчивание оболочек; распухание оболочек; воз-действие  нейтронного  облучения  на  характеристики  ползучести оболочек.

Наибольшие повреждения оболочке наносят ПД топлива, такие химически активные элементы, как Cs, Te и I, активно взаимодействующие с внутренней поверхностью оболочки вплоть до уточнения ее до100−150 мкм. Эти значения относятся к оболочкам из коррозионностойкой аустенитной реакторной стали ЭИ847.

На процесс взаимодействия влияют параметры, которые можноразделить на три  группы: параметры  топлива:  состав,  начальная  величина  отношения числа атомов кислорода к числу атомов урана(О/М), величина химического потенциала кислорода в зазоре между топливом и оболочкой, плотность топлива; параметры облучения: глубина выгорания, линейная тепловаямощность твэла, температуры внутренней поверхности оболочки и внешней поверхности топлива; параметры оболочки: химический состав материала оболочки, способ его предварительной обработки, наличие механических напряжений в оболочке.

Анализ работ, посвященных исследованию твэлов с оксидным топливом, облученных в реакторах на быстрых нейтронах, показывает, что в зоне коррозии внутренней поверхности оболочки всегда присутствуют продукты деления (в основном, цезий, йод и теллур) и кислород. Коррозия внутренней поверхности оболочки сопровождается  переносом компонентов материала оболочки в топливо.

Особенно это проявляется в твэлах с высоким выгоранием и повышенной линейной тепловой мощностью (до500 Вт/см).

Межкристаллитная и, частично, фронтальная коррозия вызывается, в первую очередь, совместным воздействием цезия и теллура, ускоряющих окисление границ зерен при кислородном потенциале, превышающем порог окисления хрома в коррозионно-стойкой стали. Химический перенос компонентов оболочки в топливо связан сих растворением в жидкой среде. При этом главную роль играет смесь Те с Сs, считающаяся подходящей средой для переноса Fe, Cr и Ni в зазоре между топливом и оболочкой. Под действием градиента температуры компоненты оболочки в виде теллуридов поступают в глубь топлива, где начинают преобладать процессы раз-ложения.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6.Применение аустенитных коррозионно-стойких сталей в ЯЭУ

Коррозионно-стойкие хромоникелевые аустенитные стали благодаря их высокой жаропрочности, коррозионной стойкости и технологичности находят широкое применение (примеры использования  сталей  этого  класса  приведены  в  табл. 3)