Лекции по "Металлургии"

Механизмом, определяющим свойства “памяти формы”, является кристаллографическое обратимое термоупругое мартенситное превращение - эффект Курдюмова. Термоупругое мартенситное превращение сопровождается изменением объема, которое носит обратный характер, обеспечивая “память”. В сплавах с эффектом “памяти формы” при охлаждении происходит рост термоупругих кристаллов мартенсита, а при нагреве их уменьшение или исчезновение. Эффект “памяти формы” наиболее хорошо проявляется, когда мартенситное превращение происходит при низких температурах и в узком интервале температур, иногда порядка нескольких градусов. Схематическая интерпретация эффекта “памяти формы” может  быть представлена в виде схемы, приведенной на рис. 2.5.

В настоящее время  эффект “памяти формы” (часто его  называют механической и мартенситной памятью) обнаружен у широкого круга сплавов, принадлежащих  к различным системам, в частности у сплавов систем  Ti - Ni, Fe - Ni, Cu - Al, Cu - Mn, Au - Cd, Cu - Al - Ni, Cu - Zn - Al и многих других.

 

Деформация, уничтожа-                                                 Деформация для придания

ющая форму, приобретен-           Охлаждение                  определенной формы

ную при Тд                                ¬  

 

                                  Нагрев                                Восстановление формы,

                                                                           ®

                                                                             приобретенной при Тд          

 

         

     |                 |                                     |               |                              |    

    Мк            Ан                                Мн          Ак                          Тд

 

Рисунок 2.5 - Схематическая интерпретация  эффекта памяти формы

Мн, Мк - температуры начала и конца прямого мартенситного превра               

                 щения;

Ан, Ак - температуры начала и конца  обратного мартенситного превра 

                щения;

        Тд - температура  деформации.

 

Некоторые исследователи полагают, что эффект принципиально возможен у любых материалов, претерпевающих мартенситное превращение, и в том числе у таких чистых металлов, как Ti, Zr, Co.

Наиболее широко применяют сплавы на основе мононикелида титана NiTi (~ 50 % Ni), получившие название нитинол. Эффект “памяти формы” в соединении NiTi может повторяться в течении многих  тысяч циклов. Нитинол обладает высокой прочностью (s_в=770 - 1100 МПа, s_т = 300 - 500 МПа), пластичностью (d=10 - 15%), коррозионной и кавитационной стойкостью и демпфирующей способностью (хорошо поглощает шум и вибрацию). Его применяют как магнитный высокодемпфирующий материал во  многих ответственных конструкциях. Нитинол широко используется в автоматических прерывателях тока, запоминающих устройствах, для изготовления деталей машин и вычислительной техники, в температурно-чувствительных датчиках.

Наиболее перспективными областями  техники, где материалы с эффектом “памяти формы” могут найти  применение и уже применяются, являются космическая и авиационная техника, радиоэлектронная и электротехническая, машиностроительная и медицинская техника.

В машиностроении эти  сплавы могут применяться для  создания качественных клепанных и  болтовых соединений и т.д. В космической и авиационной технике из металлов с “памятью формы” можно изготовлять различные самосрабатывающие элементы конструкций. Их применение, особенно в космической технике, экономически выгодно благодаря тому, что они позволяют снизить массу аппарата. Под действием солнечной теплоты в космосе, теплоты, выделяемой при входе аппарата в слои атмосферы планеты и теплоты, получаемой в электрической цепи, элементы с “памятью формы” срабатывают, выполняя функции замков, приводов, антенн и других механизмов. В радиоэлектронной и особенно электротехнической промышленности основной технологической операцией при монтаже схем является пайка. Использование материалов с “памятью формы” представляет возможность заменить пайку проводов на их механическое соединение, осуществляемое с помощью муфты.

В перспективе возможно использование данных сплавов для создания композиционных материалов.

ТУГОПЛАВКИЕ МЕТАЛЛЫ И ИХ СПЛАВЫ

Наибольшее значение в технике  имеют следующие тугоплавкие  металлы: Nb, Mo, Cr, Ta, W соответственно с  температурой плавления 2468, 2625, 1875, 2996 и 3410°С.

Интерес к тугоплавким металлам и сплавам на их основе (табл. 2.6) резко возрос в связи со строительством ракет, космических кораблей, ядерных реакторов и развитием энергетических установок, отдельные детали и узлы которых работают при температуре до 1500 - 2000°С.

Тугоплавкие металлы  и сплавы используют главным образом  как жаропрочные.

Молибден, вольфрам и  хром обладают высокой жаропрочностью, однако они склонны к хрупкому разрушению в результате высокой температуры порога хладноломкости, которую особенно сильно повышают примеси внедрения С, N, H, O. После деформации ниже температуры рекристаллизации (1100 - 1300°С) порог хладноломкости молибдена и вольфрама понижается. Ниобий и тантал в отличие от вольфрама и молибдена - высокопластичные металлы и хорошо свариваются. Следует указать, что ниобий имеет более низкий порог хладноломкости и менее чувствителен к примесям внедрения. Указанные металлы обладают высокой коррозионной стойкостью, в том числе в кислотах и щелочах.

Молибден и вольфрам в чистом виде используют в радио- и электронной промышленности (нити накаливания, листовые аноды, сетки, пружины катодов, нагреватели, контакты и т.д.), в химическом машиностроении, стекольной промышленности и т.д. Вследствие малого поперечного сечения захвата нейтронов и отсутствия взаимодействия с расплавленными щелочными металлами ниобий применяют для изготовления теплообменников ядерных реакторов.

Жаропрочность чистых металлов сравнительно невелика. Более высокой жаропрочностью обладают сплавы на основе тугоплавких  металлов. Жаропрочность тугоплавких металлов может быть повышена путем легирования их элементами с более высокой температурой плавления, образующими твердые растворы замещения. Еще более эффективным является механизм дисперсионного упрочнения в результате образования карбидов (ZrC, TiC, (Ti,Zr)C и др.), нитридов (ZrN, TiN и др.) и оксидов (ZrO₂). Однако следует учитывать, что легирование с целью повышения жаропрочности

Таблица 2.6 - Свойства некоторых сплавов  тугоплавких металлов

СПЛАВ	Т, °C	sв, МПа	s100, МПа
Сплавы  на основе ниобия
ВН2 (4,5% Mo;< 0,05% C)	20	850	-
	1200	180 - 200	-
ВН2А (4,1% C; 0,7% Zr; < 0,08% C)	20	850	-
	1200	300	-
	1500	170	-
ВН3 (4,6% Mo; 1,4% Zr; < 0,12% C)	20	800	-
	1200	850	-
ВН4  (9,5% Mo; 1,5% Zr; 0,03% La; < 0,3% C)	20	800	-
	1200	250	-
	1500	170	-
Cплавы  на основе молибдена
ЦМ2А  (0,11% Zr; 0,2%Ti; < 0,004% C)	20	800	-
	1200	300	90
	1600	60	-
ЦМ3 (0,3% Zr; < 0,02% C)	1200	500	180
ЦМ6 (0,15% Zr; 0,002% B; 0,004% C)	1200	350	-
ВМ2 (0,32% Zr; до 0,2% Ti; до 0,2% Nb)	20	75	-
	1200	450	150
ВМ3 (0,45% Zr; 1,10% Ti; 0,35% C; 1,25% Nb)	20	830	-
	1200	500	-
	1300	260	-
Сплавы  на основе вольфрама
ВВ2 (система W - Nb)	1200	130	80

 

часто приводит к снижению пластичности. Все тугоплавкие металлы обладают низкой жаростойкостью, поэтому при температуре свыше 400 - 600°С их нужно защищать от окисления.

Разработаны металлические, интерметаллидные и керамические покрытия для защиты от окисления. Для молибдена и  вольфрама лучшими считаются термодиффузионные силицидные покрытия (MoSi₂, WSi₂). Поверхностные покрытия чаще применяют для деталей одноразового действия.

Тугоплавкие металлы  широко используют в качестве жаропрочных для работы в неокислительной среде - в вакууме, водороде, инертных газах, а также в среде отходящих пороховых газов.

Весьма перспективны для многих отраслей техники сплавы на основе ниобия. Они обладают хорошей технологичностью, свариваемостью и достаточно высокой жаропрочностью до 1300°C.

Температура хладноломкости ниобия ниже -196°C. Благодаря высокой коррозионной стойкости и малому сечению захвата тепловых нейтронов сплавы нашли применение в конструкциях ядерных реакторов.

Для повышения жаропрочности  ниобий легируют молибденом, вольфрамом, упрочняющими твердый раствор, и цирконием, который не только упрочняет твердый раствор, но и образует карбидные и нитридные фазы.

МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

Материал под нагрузкой может  разрушаться либо по телу зерна, либо по границам зерен. При низких температурах преобладает первый механизм, при  высоких - второй. Поэтому стремятся, во-первых, иметь в жаропрочных сплавах крупное зерно, во-вторых упрочнять границы зерен мелкодисперсными частицами карбидов и боридов, вводя в сплавы бор и карбидообразующие компоненты (С, Zr, Hf).

Поскольку материал разрушается  вдоль границ, ориентированных перпендикулярно оси внешней нагрузки, то создание столбчатой структуры, направленной вдоль этой оси, должно повышать прочность материала по сравнению с вариантом равноосной структуры.

Для никелевых жаропрочных сплавов  такая направленная многозеренная структура была получена в 1960 г. В таком материале имелись только продольные границы зерен.

Однако скопления примесей (ликватов) и частиц карбидов, боридов, нитридов на этих границах ослабляют контакт направленных транскристаллов между собой. Кроме того, при высокой температуре эти границы способствуют развитию межкристаллитной коррозии в агрессивных газовых средах.

Поэтому следующим шагом явилось  получение изделий из жаропрочных сплавов вообще без границ зерен, т.е. в виде одного большого зерна или монокристалла. Отсутствие границ упростило составы сплавов, т.к. отпала необходимость вводить в них элементы, упрочняющие границы. Кроме того, в процессе получения монокристаллов оказалось возможным получать различную ориентацию дендритных осей монокристалла относительно оси самого кристалла (направления его роста). Это обеспечивает наилучший комплекс механических свойств, при заданном направлении приложения нагрузки и повышает ресурс работы изделий.

Кроме металлических монокристаллов, идущих на конструкционные изделия (лопатки, крепеж и т.п.), металлические и неметаллические монокристаллы широко используются в полупроводниковой технике (Si, Ge и т.п.), в радиотехнических приборах (Ge), в инфракраснй оптике (Ge), детекторах ядерных излучений (Si, Ge), в волоконной оптике (галогениды серебра AgCl - AgBr), в лазерной технике (кристаллы рубина и т.п.), в осветительной технике (кристаллы сапфира и т.п.).

Основным способом получения монокристаллов является их медленная направленная кристаллизация из расплавов. Для легкоплавких материалов электронной техники (PbSe и т.п.) используется также метод сублимации. Интересен также твердофазный способ перекристаллизации многозеренного материала в монокристалл отжигом в условиях движущегося температурного градиента.

 

СВЕРХРАВНОВЕСНЫЕ (АНОМАЛЬНЫЕ) ТВЕРДЫЕ  РАСТВОРЫ (СТР, АТР)

СТР или АТР - это пересыщенные твердые растворы, т.е. сплавы с аномально  высоким содержанием легирующих элементов, находящихся в твердом растворе, что резко повышает прочность растворов. Примером СТР являются сплавы алюминия с обычно малорастворимыми в нем тугоплавкими (Nb, Mo, W), высокореакционными (Ti, Zr), переходными (Fe, Co, Ni) металлами, бериллием и РЗМ. СТР получают методами быстрой и сверхбыстрой кристаллизации.

Перспективны сплавы алюминия с 8 - 10% Fe и добавками Ce, Mo, Co, в которых под электронным микроскопом наблюдаются по границам зерен тончайшие (10 нм) прослойки фазы Al₆Fe, повышающие твердость сплава. Прочность и пластичность таких сплавов существенно выше, чем у лучших традиционных литых сплавов алюминия.

Получают сплавы СТР  и АТР методами гранульной металлургии: распылением жидкого металла с высокой скоростью  охлаждения жидких частиц и последующим горячим изостатическим прессованием при температурах ниже начала распада АТР.

УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Под ультрадисперсными  материалами или системами (УДМ, УДС), называемыми также наноматериалами, понимают либо трехмерные частицы с размерами менее 100 нм либо волокна диаметром несколько нанометров и длиной до нескольких микрометров (нановолокна), либо компактные материалы с размером зерна менее 100 нм (нанозернистые материалы).

Способы получения УДМ  составляют комплекс технологий, называемых нанотехнологиями.

УДМ широко используются в микроэлектронике, способствуя  дальнейшей миниатюризации электронных приборов, в защитных системах поглощения ВЧ- и рентгеновского излучения, в качестве катализаторов, в атомной энергетике, в термоядерной технике, в качестве добавок к моторным маслам, восстанавливающим поверхности трущихся деталей, в качестве конструкционных сверхпрочных материалов (сопла из УДП алмаза), в качестве шлифующего и полирующего материала при “финишинге” (конечной обработке) изделий электронной техники - полупроводников, диэлектриков и т.п.