Методы и средства защиты от коррозии

Оглавление

 

Введение

Проблема защиты металлов от коррозии возникла почти в самом  начале их использования. Люди пытались защитить металлы от атмосферного воздействия  с помощью жира, масел, а позднее  и покрытием другими металлами  и, прежде всего, легкоплавким оловом.

Задачей химиков было и остается выяснение сущности явлений коррозии, разработка мер, препятствующих или замедляющих её протекание. Коррозия металлов осуществляется в соответствии с законами природы и поэтому ее нельзя полностью устранить, а можно лишь замедлить.

В зависимости от характера коррозии и условий ее протекания применяются различные методы защиты. Выбор того или иного способа определяется его эффективностью в данном конкретном случае, а также экономической целесообразностью. Любой метод защиты изменяет ход коррозионного процесса, либо уменьшая скорость, либо прекращая его полностью.

 

1 Защита металлов от газовой коррозии

 

Для защиты от газовой  коррозии используют жаростойкое легирование, создание защитных атмосфер, защитные покрытия.

 1.1  Жаростойкое легирование

 

Жаростойкое легирование  – целенаправленное введение в защищаемый металл элементов, повышающих его сопротивляемость газовой коррозии.

Легирование наиболее надежно  защищает металл от коррозии, причем наиболее эффективно в условиях воздействия  механических напряжений и коррозийной среды. Легирование позволяет предотвратить и коррозийное растрескивание изделий.

Существуют три теории жаростойкого легирования в зависимости  от предполагаемого механизма действия легирующей добавки:

1)ионы легирующего  компонента входят в решетку окисла основного металла, уменьшая его дефектность и соответственно скорость диффузии в решетке;

2)легирующий компонент  образует на поверхности сплава  свой защитный окисел, препятствующий  окислению основного металла;

3) легирующий компонент с основным металлом образует двойные окислы типа шпинелей (сложные оксиды), обладающие повышенными защитными свойствами.

Защитные слои от высокотемпературной  коррозии могут быть созданы из тугоплавких  соединений, обладающих низкой диффузионной проницаемостью для агента коррозии (О, N, галогены). Для повышения коррозионной устойчивости металлов и сплавов их легируют поверхностно или объемно другими металлами.

Жаростойкое или объемное легирование осуществляют одновременно с получением того или иного конструкционного металла. Вводятся такие легирующие компоненты, которые увеличивают жаропрочность и, кроме того, обладают высокой диффузионной способностью в данном металле или сплаве и, выходя на поверхность, образуют устойчивые оксидные слои.

Поверхностное легирование представляет собой насыщение поверхности данного сплава металлом, обладающим прочным оксидным слоем, - аллитирование, хромирование, силицирование и т. д. При нанесении на поверхность данного металла легирующего компонента возможно образование между ними интерметаллидов.

1.2 Защитные атмосферы

 

Защитные атмосферы  частично или полностью предотвращают  окисление конструкционных металлов и сплавов  в условиях нагрева (на воздухе) до высоких температур.

Состав контролируемой атмосферы может быть рассчитан на основании данных о термодинамическом равновесии в системе, состоящей из защищаемого металла, его оксида и соответствующей газовой фазы. Количественное соотношение между окислительными и восстановительными компонентами атмосферы, находящейся в равновесии о металлом, определяется значением константы равновесия Кр или величиной стандартного изменения изобарно-изотермического потенциала ΔGр конкретной реакции окисления при данной температуре. Отклонение состава газовой среды от равновесного, в ту или иную сторону, вызывает преимущественное протекание процесса окисления металла или восстановления его оксида.

Окислительными компонентами, наиболее часто встречающимися в  атмосферах промышленных нагревательных устройств, являются О₂, СО₂,  Н₂О  и некоторые другие соединения.

Стандартное изменение  ΔG⁰т реакции может быть получено из стандартных свободных энергий образования участников данной реакции с учетом знаков и стехиометрических коэффициентов.

В сложных газовых  смесях возможно протекание реакций, способных заметно изменить условия безокислительного нагрева. В частности, при снижении температуры в атмосфере, состоящей из СО и СО₂, усиливается процесс диссоциации окиси углерода по реакции 2СО = СО₂ + С, что повышает содержание СО₂ в газовой фазе, а, следовательно, и окисляющую способность атмосферы.

Для определения условий  безокислительного нагрева удобно пользоваться кривыми равновесия металла  с соответствующей атмосферой, построенными на основании известных термодинамических  данных.

Взаимодействие металлов с некоторыми атмосферами при повышенных температурах может приводить не только к окислению, но и науглероживанию или обезуглероживанию стали, насыщению металлов водородом и образованию нитридов, что в большинстве случаев является нежелательным.

Протекание реакций в обратном направлении будет вызывать науглероживание металла. Для сохранения исходного содержания углерода в стали в процессе нагрева, необходимо обеспечить условия, точно отвечающие состоянию равновесия металла с данной атмосферой. Расчет состава атмосферы, предотвращающей перераспределение углерода между металлом и газовой фазой, возможен при использовании термодинамических данных о равновесии в конкретной системе, которые в целях простоты проведения анализа, также изображены графически в виде кривых равновесия.

1.3 Защитные покрытия

 

Защитные покрытия представляют собой слой, искусственно создаваемый  на поверхности металла с целью  предохранения его от коррозии. Могут  быть органические, неорганические или  металлические.

1.3.1 Органические защитные слои

 

При консервации изделий  применяется смазка неокисляющимися маслами (углеводороды, устойчивые к окислению). Масла наносятся при повышенной температуре (для улучшения смачивания, понижения вязкости) и, застывая, образуют слой, защищающий металл от электролитной среды и воздуха.

Лакирование - нанесение высокомолекулярных соединений, растворенных в летучем растворителе, на поверхность металла. После испарения растворителя на металле остается полимерный слой, не пропускающий окислитель и обладающий электроизоляционными свойствами. Лаки изготовляются из естественных смол (шеллак) или из синтетических полимеров (фенолоальдегидные, глифталевые, силиконовые и др.).

Окраска металлических  поверхностей сопровождается образованием полимера непосредственно на поверхности металла в процессе нанесения краски и ее отвердевания. Масляная краска представляет собой смесь частично окисленного масла (олифа) и пигмента-красителя. При нанесении краски тонким слоем на зачищенную до блеска поверхность металла масло быстро окисляется кислородом воздуха и затвердевает, образуя на поверхности металла плотную пленку, которая и защищает металл от коррозии.

1.3.2 Неорганические защитные слои

 

Наиболее распространены оксидные и фосфатные защитные пленки. Процесс получения на металле оксидных покрытий называется оксидирование, а фосфатных – фосфатирование.

Оксидирование металлов сводится к созданию на поверхности металла слоя оксида, через который диффузия кислорода была бы ничтожно малой. Методы нанесения оксидных слоев можно разделить на термические, химические и электрохимические (основной способ).

Термические методы оксидирования  применяются редко, так как окисление  металлов при высокой температуре вызывает коробление деталей. При этом методе нагретые до 450-470 ⁰С стальные детали помещают в льняное масло или при 300 ⁰С в расплав солей с содержанием 55% NaNO₂ и 45% NaNO₃. В первом случае на поверхности защищаемого металла образуется пленка черного цвета, во втором – синего.

Химическое оксидирование  идет при более низких температурах и в ряде случаев сохраняет не только форму, но и размеры обрабатываемых деталей. Химическое оксидирование стали осуществляется кипячением изделий при 135-145 ⁰С в растворе состава, г/л: NaOH 600-700; NaNO₂ 200-250; NaNO₃ 500-100. Время обработки зависит от содержания углерода в стали; чаще всего 30-90 минут. В результате взаимодействия железа с щелочью и окислителем на поверхности образуется оксидная пленка толщиной 0,6-3,0 мкм, скорость её роста зависит от концентрации щелочи, окислителя и температуры проведения процесса.

 Электрохимическое  оксидирование использует окислительные  процессы на аноде электролизера: обезжиренные и освобожденные от оксидных пленок изделия помещают на анод электролизера с окисляющим электролитом (SO₄^2-, Cr₂O₇, CrO₄^2-) и через очень короткое время металл изделия покрывается плотной оксидной пленкой, например:

 

На аноде: SO₄^2- + H₂O – 2e → SO₄^2- + 2H⁺ + O    (1)

МеО + О  → МеО.

 

Толщина окисных пленок в щелочной ванне обычно достигает 0,8 мкм. Пленки бòльшей толщины можно получить при использовании более концентрированных растворов щелочи, но они будут низкого качества из-за образования гидроокиси железа в слое окисла. При необходимости используют 2-х стадийное оксидирование: сначала в ванне с разбавленным раствором щелочи, а потом в более концентрированном. Толщина пленки в этом случае достигает 1,5 мкм.

Фосфатирование металлической поверхности представляет собой процесс осаждения нерастворимых фосфатов этого металла. Сущность процесса фосфатирования сводится к усреднению дигидрофосфатов до фосфатов, нерастворимых в воде, за счет растворения поверхности металла:

 

Fe(H₂PO₄)₂+ 2Fe²⁺ → Fe₃(PO₄)₂ ↓ + 4H⁺.   (2)

 

Электролит: раствор «Мажеф» Fe(H₂PO₄)₂ + Mn(H₂PO₄)₂, или раствор гидрофосфатов цинка Zn(H₂PO₄)₂. Продолжительность процесса 0,5-2 ч, температура 96-98 ⁰С. Процесс фосфатирования может быть ускорен наложением переменного тока (плотностью 40 А/м² при напряжении 20 В). При 57-60 ⁰С процесс заканчивается в течение 4-5 мин.

Иногда применяют обработку  фосфатированного изделия в 7-9%-ном растворе бихромата натрия, который заполняет поры и пассивирует нефосфатированные участки поверхности металла.

1.3.3 Металлические защитные покрытия

 

Наносят на поверхность  изделия тонким слоем металла, обладающего  достаточной стойкостью в данной среде.  Металлические покрытия также придают поверхностным слоям металлоизделий требуемую твердость, износостойкость. Различают два типа металлических покрытий - анодное и катодное.

Металлические покрытия наносят различными способами: горячий  метод, гальванизация и металлизация.

Для нанесения металлических  защитных покрытий надо выбирать металлы, оксидный слой на поверхности которых  делает их пассивными (А1, Zn, Sn, Cr, Pb, Ni), или металлы, пассивные по своим химическим свойствам (Au, Ag, Сu). Кроме того, надо учитывать условия эксплуатации изделия.

Высокотемпературные методы:

1) Метод окунания применим  для нанесения покрытий из  легкоплавких металлов на более  тугоплавкие. Сущность метода - в  расплавленный металл, из которого  хотят приготовить покрытие, через слой флюса, закрывающий поверхность жидкого металла, погружают стальной лист и вынимают его также через слой флюса или масла для того, чтобы поверхность сразу не окислилась.

2) Металлизация - это нанесение металлических покрытий на поверхность изделия распылением жидкого металла. Проволока металла, который наносится в качестве защитного слоя, подается в ацетиленокислородное пламя, в дуговой или плазменный разряд - металл плавится и частично испаряется. Мельчайшие капли и пары металла струей газа транспортируются на поверхность изделия и кристаллизуются на ней. Поверхность изделия должна быть тщательно очищена, так как иначе не будет прочного сцепления нанесенного слоя с металлом изделия.

3) Вакуумное испарение.  Покрытия, наносимые этим способом, не только защищают металл от коррозии, но и упрочняют его поверхность. Этот метод используют в ремонтно-восстановительных работах для наращивания изношенного слоя металла.

4) Плакирование - нанесение пленок защитного металла путем совместного проката. Метод приемлем только для листов и некоторых профилей проката (пруток, угольник и пр.).

Электрохимические методы:

Основаны на электролизе. Металлические защитные слои в этом случае осаждаются на поверхности изделия, которое в электролизере представляет собой катод и находится под отрицательным потенциалом. Покрытие должно иметь мелкокристаллическую структуру и быть сплошным - без пор и трещин. Разработаны определенные режимы осаждения, обеспечивающие эти качества покрытий (температура, плотность тока и состав электролита). Для получения мелкозернистой структуры в состав электролита вводят поверхностно-активные вещества и органические добавки, препятствующие росту отдельных кристаллических зерен (декстрин, ализариновое масло и т. д.).

При выборе покрытий следует  учитывать относительную активность основного металла и металла покрытия (катодное или анодное покрытие).

Механическая прочность  покрытия исследуется различными путями — действием струи кварцевого песка или движением заточенного на полусферу металлического стержня под определенной нагрузкой.

Химическая стойкость  определяется временем, которое необходимо для растворения пленки определенным реактивом. Время измеряется от начала испытания для появления характерной  окраски от ионов основного металла, появляющихся в результате коррозии в данной среде. В коррозионную среду вводят соответствующий реактив.