Синтетические полимеры

Практическое значение имеют случаи релаксации напряжений при неизмененном относительном удлинении и ползучесть при статическом нагру- жении. При мгновенном деформировании образца на определенную величи

ну 6 и поддержании ее постоянной в структуре полимера имеет место перестройка и в результате наблюдается постепенное падение напряжения. В полимере с линейной структурой макромолекулы перемещаются друг относительно друга и по истечении некоторого времени напряжение снижается до нуля (рис. 9.8).

В полимерах с сетчатой структурой наличие химических связей между макромолекулами не допускает их взаимного смещения. Процесс релаксации не нарушает межмолекулярные связи, и напряжение стремится к равновесному значению ащ,анек нулю.

Изменение деформации во времени при постоянном напряжении (а) представлено на рис. 9.9. В линейном и сетчатом полимерах под действием приложенного напряжения мгновенно развивается упругая деформация (еупр, участок OA). Затем в результате разворачивания макромолекул и перехода их от свернутых к вытянутым конформациям начинает развиваться высокоэластическая деформация (евэ).

В сетчатых полимерах через время хь определяемое температурой, устанавливается предельная деформация, зависящая от степени сшивки макромолекул. Линейные полимеры по истечении времени xi продолжают деформироваться. После снятия нагрузки (время т2) упругая деформация (OA, CD и C'D1) снимается полностью, а высокоэластическая деформация релак- сирует в сетчатых полимерах до нуля (время х3). В линейных полимерах пластическая деформация остается (время т4), поскольку в них имеет место процесс вязкого необратимого течения. Время релаксации (т3— х2) и (х4— т2) для разных полимеров зависит экспоненциально от температуры и может быть определено по уравнению

В полимеры для улучшения их физико-механических свойств, стойкости к действию электрических разрядов и повышенных температур, а часто просто для удешевления стоимости изделия вводят твердые наполнители. По своему действию твердые наполнители подразделяются на активные, полуактивные и неактивные. В полимеры также вводят красители и антиоксиданты, а в ряде случаев — антипирены. Твердые активные наполнители приводят к изменению структуры полимера (типа и размера надмолекулярных образований) и расширяют число связей макромолекул; сегментальная подвижность при этом снижается, а tс и Гт возрастают. Некоторые твердые наполнители, имеющие 7^ выше tПЛ кристаллической фазы полимера, в мелкодисперсном состоянии могут выполнять роль искусственных зародышей кристаллизации (структурообразования). При их концентрации примерно 0,5—1,0 мас.% формируется устойчивая однородная мелкосферолитная структура с высокой молекулярной плотностью межсферолитного пространства; электрические и механические свойства образца существенно улучшаются.

По значению tс полимеры условно делят на эластомеры, которые имеют низкую tс и большую разницу tс — tт , и пластмассы, у которых высокая tс (выше комнатной). Пластмассами часто называют также полимеры, содержащие твердый наполнитель.

Влияние введения пластификаторов и твердых наполнителей на Гс и Гт полимеров

На значения температур перехода полимера из одного физического состояния в другое большое влияние оказывают степень и тип пластификации, а также введение в него некоторых видов твердого наполнителя.

Пластификация — это технологическая операция, заключающаяся в введении в полимер специальных низкомолекулярных веществ (обычно жидкостей). Она может приводить к существенному изменению всего комплекса физико-химических, в том числе электрических, свойств полимера. В зависимости от характера распределения молекул пластификатора в полимере и образовавшейся при этом структуры различают пластификацию молекулярную, структурную и сочетание этих крайних типов.

Молекулярная пластификация, как самая распространенная и наиболее изученная, имеет место при неограниченном совмещении пластификатора с полимером. В этом случае эффект взаимодействия молекул пластификатора с молекулярными цепями сильнее, чем межмолекулярное взаимодействие в самом полимере. Молекулы пластификатора, проникая в полимер, распределяются между его макромолекулами и уменьшают взаимодействие между ними. В результате увеличивается подвижность молекулярных цепей (сегментов и групп) и образуемых ими надмолекулярных структурных образований, которые при пластификации частично разрушаются. Температура стеклования полимера при этом снижается примерно пропорционально количеству введенного пластификатора; температура текучести обычно уменьшается незначительно. Например, введение в поливинилхлорид около 50 мас.% дибутилфталата приводит к снижению tс с 80 до —40 °С, т. е. на 120 °С. Физическая сущность этого типа пластификации сводится к разрушению в пределе всех надмолекулярных структур полимера и образованию термодинамически устойчивого раствора.

Структурная пластификация наблюдается при введении в полимер низкомолекулярных веществ, ограниченно совмещающихся с ним или не совмещающихся вовсе. В этом случае эффект взаимодействия молекул пластификатора с активными группами молекулярных цепей значительно слабее межмолекулярного взаимодействия в самом полимере. Структурный пластификатор в очень ограниченном количестве может проникнуть в надмолекулярные образования, поэтому возможен только начальный акт их распада. В этой связи молекулы пластификатора размещаются не среди молекулярных цепей, как это наблюдается при молекулярной пластификации, а на поверхности надмолекулярных структурных образований, увеличивая тем самым их подвижность. Температура стеклования при этом снижается только при введении первой небольшой (до 0,5 мас.%) порции структурного пластификатора.

В полимеры для улучшения их физико-механических свойств, стойкости к действию электрических разрядов и повышенных температур, а часто просто для удешевления стоимости изделия вводят твердые наполнители. По своему действию твердые наполнители подразделяются на активные, полуактивные и неактивные. В полимеры также вводят красители и антиоксиданты, а в ряде случаев — антипирены. Твердые активные наполнители приводят к изменению структуры полимера (типа и размера надмолекулярных образований) и расширяют число связей макромолекул; сегментальная подвижность при этом снижается, а tс и Гт возрастают. Некоторые твердые наполнители, имеющие 7^ выше ТПЛ кристаллической фазы полимера, в мелкодисперсном состоянии могут выполнять роль искусственных зародышей кристаллизации (структурообразования). При их концентрации примерно 0,5—1,0 мас.% формируется устойчивая однородная мелкосферолитная структура с высокой молекулярной плотностью межсферолитного пространства; электрические и механические свойства образца существенно улучшаются.

Полимерные диэлектрики

В неполярных полимерах (в полистироле, полипропилене и др.) диэлектрические потери при температурах ниже температуры стеклования (Т< Тс) имеют небольшую величину (tg5 =10-4—10-5) и практически не зависят от частоты напряжения и очень слабо зависят от температуры (рис. 4.13). При нагревании (при Т < Тс) tg5 незначительно возрастает, так как слегка возрастает удельная электропроводность (см. рис. 4.13, а, кривая 7). Кривая зависимости tg8(7) при температурах выше температуры стеклования (Т > Тс) возрастает и проходит через максимум, обусловленный дипольно-сегменталь- ной поляризацией. С дальнейшим увеличением температуры tg5 растет вследствие увеличения удельной электропроводности.

С увеличением частоты приложенного напряжения максимум дипольно-сегментальных потерь смещается в область более высоких температур (см. рис. 4.13, б).

В кристаллизующихся неполярных полимерах на кривой tg5(7) могут проявляться два (политетрафторэтилен) и даже три (полиэтилен) релаксационных максимума, обусловленных дипольно-сегментальной поляризацией. В полиэтилене все три релаксационных максимума — а, (3 и у (рис. 4.14) вызваны карбонильными группами (>СО) и ответвлениями (дефекты строения), образовавшимися при получении и последующей переработке полиэтилена в изделия. Все три релаксационные максимумы tg5 проявляются в аморфных областях ПЭ, и их величина зависит от степени разветвленности молекулярной цепи. Максимум а наблюдается в области высоких температур (низких частот) и обусловлен кооперативным сегментальным движением в слабоизогнутых проходных цепях и в коротких петлях, расположенных на поверхности

пластинчатых монокристаллов (см. рис. 1.13). Этот максимум связан со степенью кристалличности и термической предысторией образца. Поэтому он не наблюдается в аморфных (закаленных) образцах (см. рис. 4.14, кривая 3). Максимум у проявляется при низких температурах (высоких частотах) и обусловлен квазинезависимым движением сегментов в длинных петлях, концах и сильноизогнутых проходных цепях. Максимум (3 связан с кооперативным движением сегментов в цепях и ответвлениях, находящихся в более рыхлых аморфных областях — межсферолитном пространстве. Поэтому с переходом от разветвленного ПЭ низкой плотности к линейному ПЭ высокой плотности (3-максимум резко уменьшается (см. рис. 4.14, кривая 7).

Полярные полимеры (поливинилхлорид, полиэтилентерефталат, полиамиды и др.) имеют значительно большие значения tg5 (10_3—10-2 и выше), чем неполярные. С увеличением температуры tg5 проходит через два максимума, обусловленные соответственно дипольно-груп- повой (при Т < Тс) и дипольно-сегментальной (при Т > Тс) поляризациями и далее возрастает вследствие увеличения удельной электропроводности (рис. 4.15, а). Как видно из рис. 4.15, б, с увеличением степени кристалличности к полиэтилентерефталата (у образца А к~ 0 %, у образца К к ~ 60%) tg5 снижается, особенно значительно в области дипольно-сегментальной поляризации. Эти результаты еще раз показывают, что дипольно-сегментальная поляризация имеет место в аморфных полимерах, а в кристаллизующихся полимерах, каковым является полиэтилентерефталат, — в аморфных областях. Поэтому с увеличением степени кристалличности полиэтилентерефталата максимум tg5, обусловленный дипольно-сегментальной поляризацией, уменьшается.

С увеличением частоты напряжения оба максимума диэлектрических потерь на кривой tg8(7) смещаются в сторону более высоких температур (см. рис. 4.15, в). При этом максимум tg8, обусловленный а^, смещается в сторону более высоких температур сильнее, чем максимум tg5, обусловленный адс (см. гл. 2.4.7). Поэтому в области высоких температур и СВЧ оба максимума потерь сближаются вплотную, вызывая один релаксационный максимум диэлектрических потерь.

На величину диэлектрических потерь полимеров существенно влияют полярность и пористость материала и относительная влажность воздуха. В результате накопления влаги в порах изоляции усиливается миграционная поляризация, которая приводит к существенному увеличению диэлектрических потерь, особенно на низких частотах. Кроме того, при увлажнении полимеров потери возрастают еще и в результате увеличения удельной электропроводности. Поэтому у полимеров полярных и сильнопористых с увеличением относительной влажности воздуха tg5 значительно возрастает. Например, бумага — полярный сильнопористый материал, у которого при влажности 0% — tg5 = 710-3, 4% — tg5 = 210-1, 8% — tg5 = 4.

У полимерных диэлектриков на величину tg5, кроме указанных выше факторов, существенное влияние оказывают молекулярная масса, степень пластификации и окисленности. С увеличением степени окисленности и пластификации образцов, а также уменьшением их молекулярной массы tg5 возрастает; при этом значение tgS в зависимости от содержания кислородсодержащих групп (>СО), образующихся при окислении полимеров, возрастает линейно. С увеличением молекулярной массы неполярных и полярных полимеров значения tg5 и е" (е" — коэффициент диэлектрических потерь, e" = e tg5; см. гл. 2.1.3) уменьшаются (см. табл. 1.4 и рис. 4.16), асимптотически приближаясь к постоянной величине. Максимумы диэлектрических потерь, обусловленные дипольно-сегментальной поляризацией, а у полярных полимеров — и дипольно-групповой поляризацией, кроме того, смещаются в сторону высоких температур (см. рис. 4.16).

Так как старение полимерной изоляции сопровождается окислением и деструкцией молекулярных цепей, в результате чего молекулярная масса уменьшается, а образующиеся низкомолекулярные продукты деструкции увеличивают ионную проводимость и пластифицируют полимер, в процессе эксплуатации полимерной изоляции ее диэлектрические потери возрастают. Поэтому величина tg5 может быть использована для контроля качества электроизоляционных материалов и изделий в процессе эксплуатации.

Электрическая прочность полимерных диэлектриков

На электрическую прочность полимерных диэлектриков, кроме рассмотренных выше факторов, влияют дополнительно тип и размер надмолекулярных структурных образований, которые, в свою очередь, зависят от гибкости полимерных цепей, степени кристалличности и пластификации образца, его молекулярной массы и молекулярно-массового распределения. На Епр влияют и другие особенности строения полимерного тела.

Влияние кристалличности, размера надмолекулярных образований и ориентации образцов

Электрическая прочность кристаллизующихся полимеров, содержащих одновременно кристаллическую и аморфную фазы, зависит как от степени кристалличности, так и от типа и размера надмолекулярных структурных образований. С увеличением степени кристалличности Епр возрастает. Например, при увеличении степени кристалличности у полипропиленовых пленок с 64,5 до 78 %, а у полиэтилентерефталатных пленок с 3 до 52 % электрическая прочность возрастает с 680 до 730 кВ/мм и с 150 до 480 кВ/мм соответственно.

У полимеров со сферолитной организацией (полиэтилены, полипропилен и другие кристаллизующиеся полимеры) канал пробоя формируется преимущественно в межсферолитном пространстве (МСП), имеющем менее совершенную структуру (более дефектную) и менее плотную молекулярную упаковку. Максимальную электрическую прочность имеют сферолиты (у полипропилена Епр -730 кВ/мм). При этом электрическая прочность сферолитов не зависит от их размера (рис. 5.29, кривая 7). Минимальной электрической прочностью обладает МСП, Епр которого с увеличением размера сферолитов уменьшается, приближаясь к постоянной величине (у полипропилена к -150 кВ/мм; см. рис. 5.29, кривая 2).