Теоретические основы электрохимической коррозии

 

6 Методы защиты металлов  от коррозии

В зависимости от характера коррозии и условий ее протекания применяются  различные методы защиты. Выбор того или иного способа определяется его эффективностью в данном конкретном случае, а также экономической  целесообразностью. Любой метод  защиты изменяет ход коррозийного процесса, уменьшая скорость или прекращая  его полностью. Поляризационные  или коррозионные диаграммы, наиболее полно характеризующие коррозионный процесс, должны отражать и те изменения  в ходе его протекания, какие наблюдаются  в условиях защиты. Поляризационные  диаграммы можно использовать поэтому  при разработке возможных путей  предохранения металлов от коррозии. Они служат основой при выяснении  принципиальных особенностей того или  иного метода. В связи с этим при рассмотрении существующих методов  защиты будем пользоваться поляризационными диаграммами в их несколько упрощенном виде (рисунок 6). На таких диаграммах постулируется линейная зависимость  между плотностью тока и потенциалом  каждой частной реакции. Это упрощение  оказывается вполне допустимым при  качественной оценке особенностей большинства  методов защиты.

Эффективность защиты выражают при  помощи коэффициента торможения у или  степени защиты Z.

Рисунок 6 - Упрощенная поляризационная  диаграмма коррозионного процесса, протекающего с водородной деполяризацией

Коэффициент торможения показывает, во сколько раз уменьшается скорость коррозии в результате применения данного  способа защиты (уравнение 16).

ϒ = ic/i׳c                                                                      (16)

где ic и i׳c — скорость коррозии до и после защиты. Степень защиты указывает, насколько полно удалось подавить коррозию благодаря применению этого метода (уравнения 17 и 18).

Z = (ic - i׳c)/ ic                                                        (17)

или

Z% = (ic - i׳c) 100/ ic                                       (18)

Все методы защиты условно делятся  на следующие группы:

- электрические методы;

- методы, связанные с изменением  свойств корродирующего металла;

- методы, связанные с изменением  свойств коррозионной среды;

- комбинированные методы.

Электрические методы защиты основаны на изменении электрохимических  свойств металла под действием  поляризующего тока. Наибольшее распространение  получила защита металлов при наложении  на них катодной поляризации. При  смещении потенциала металла в сторону  более электроотрицательных значений (по сравнению с величиной стационарного  потенциала коррозии) скорость катодной реакции увеличивается, а скорость анодной падает (рисунок 6). Если при  εссоблюдалось равенство

ik =ia, то при более отрицательном значении ε' это равенство нарушается - 

 

i׳k ≠i׳a, причем i׳k>i׳a.

Уменьшение скорости анодной реакции  при катодной поляризации эквивалентно уменьшению скорости коррозии. Коэффициент  торможения при выбранном потенциале ε' (рисунок 4) будет

ϒ = ic/i׳c = ic/i׳а = ic/0,5iс= 2,

а степень защиты достигает 50%:

Z = (ic - i׳c) 100/ ic = (ic – i׳а) 100/ ic = (ic – 0,5ic) 100/ ic =50%

Внешний ток iвн , необходимый для смещения потенциала до значения ε', представляет собой разницу между катодным и анодным токами: 

 

iвн = i׳к – i׳а;

его величина на рисунке 6 выражается прямой ab. По мере увеличения внешнего тока потенциал смещается в более  отрицательную сторону и скорость коррозии должна непрерывно падать. Когда  потенциал корродирующего металла  достигает равновесного потенциала анодного процесса аεг, скорость коррозии сделается равной нулю ( ic = iа = 0), коэффициент торможения - бесконечности, а степень защиты - 100%. Плотность тока, обеспечивающая полную катодную защиту, называется защитным током iз. Его величине на рисунке 6 соответствует отрезок cd. Величина защитного тока не зависит от особенностей протекания данной анодной реакции, в частности от величины сопровождающей ее поляризации, а целиком определяется катодной поляризационной кривой. Так, например, при переходе от водородной к кислородной деполяризации сила защитного тока уменьшается и становится равной предельному диффузионному току (отрезок cd' на рисунке 6).

Защита металла катодной поляризацией применяется для повышения стойкости  металлических сооружений в условиях подземной (почвенной) и морской  коррозии, а также при контакте металлов с агрессивными химическими  средами. Она является экономически оправданной в тех случаях, когда  коррозионная среда обладает достаточной  электропроводностью, и потери напряжения, связанные с протеканием защитного  тока, а следовательно, и расход электроэнергии сравнительно невелики. Катодная поляризация  защищаемого металла достигается  наложением тока от внешнего источника (катодная защита) или созданием  макрогальванической пары с менее  благородным металлом или сплавом (обычно применяются алюминий, магний, цинк и их сплавы). Он играет здесь  роль анода и растворяется со скоростью, достаточной для создания в системе  электрического тока необходимой силы (протекторная защита). Растворимый  анод при протекторной защите часто  называется «жертвенным анодом».

Разработана защита металлов от коррозии наложением анодной поляризации. Этот метод применим лишь к металлам и  сплавам, способным пассивироваться  при смещении их потенциала в положительную  сторону. При достижении области  пассивного состояния скорость растворения  металла может резко упасть и  оказаться меньшей, чем скорость его саморастворения в отсутствии внешней поляризаций.

K электрическим методам защиты  относится также так называемый  «электродренаж», применяемый для  борьбы с разрушающим действием  блуждающих токов на подземные  металлические сооружения. Сущность  электродренажа заключается в  том, что после нахождения опасных  в (коррозионном отношении) анодных  зон на подземном металлоизделии  их соединяют проводниками первого  рода с источником блуждающих  токов (трамвайным рельсом, кабелем  постоянного тока и т. п.). При  этих условиях весь ток проходит  по металлическому проводнику  и опасность анодной реакции  ликвидируется.

Методы защиты, связанные с изменением свойств корродирующего металла, осуществляются специальной обработкой его поверхности  или при помощи легирования.

Обработка поверхности металла  для уменьшения коррозии проводится следующими способами: покрытием металла  поверхностными пассивирующими пленками из его труднорастворимых соединений (окислы, фосфаты, сульфаты, вольфраматы  или их комбинации), созданием защитных слоев из смазок, битумов, красок, эмалей. и нанесением покрытий из других металлов, более стойких в данных конкретных условиях, чем защищаемый металл (лужение, цинкование, меднение, никелирование, хромирование, свинцевание, родирование).

Защитное действие большинства  поверхностных пленок можно отнести  за счет вызванной ими механической изоляции металла от окружающей среды.

Повышение устойчивости железных и  стальных изделий при покрытии их поверхности осадками других металлов обусловлено механической изоляцией  поверхности и изменением ее электрохимических  свойств. При этом может наблюдаться  смещение обратимого потенциала анодной  реакции в сторону более положительных  значений (покрытия медью, никелем, родием) или увеличение поляризации катодной реакции - повышение водородного  перенапряжения (цинк, олово, свинец).

Обработка поверхности металлов используется для предохранения машин, оборудования, аппаратов и предметов домашнего  обихода при временной защите в условиях транспортировки, хранения и консервации (смазка, пассивирующие  пленки) и для более длительной защиты при их эксплуатации (лаки, краски, эмали, металлические покрытия). Общим  недостатком этих методов является то, что при удалении (например, вследствие износа или повреждения) поверхностного слоя скорость коррозии резко возрастает и необходимо повторное нанесение  защитного покрытия.

В этом отношении легирование является значительно более эффективным (хотя обычно более дорогим) методом повышения  коррозионной стойкости металлов.

Примером повышения коррозионной стойкости металла легированием являются сплавы меди с золотом. Для  надежной защиты меди необходимо добавлять  к ней значительное количество золота. Атомы золота механически защищают атомы меди от их взаимодействия с  окружающей средой. Несравненно меньшее  количество легирующих компонентов  требуется для повышения устойчивости металла, если эти компоненты способны образовывать с кислородом защитные пассивирующие пленки. Так введение хрома в количестве нескольких процентов  резко увеличивает коррозионную стойкость сталей. Теоретический  и практический интерес представляет повышение коррозионной стойкости  легированием катодными добавками.

Скорость коррозии можно снизить  изменением свойства коррозионной среды. Это достигается соответствующей  обработкой среды, в результате которой  уменьшается ее агрессивность или  введением в коррозионную среду  небольших добавок специальных  веществ, так называемых замедлителей или ингибиторов коррозии.

Обработка среды включает в себя все способы, которые уменьшают  концентрацию ее компонентов, особенно опасных в коррозионном отношении.) Так, например, в нейтральных солевых  средах и пресной воде одним из самых агрессивных компонентов  является кислород. Его удаляют деаэрацией (кипячение, дистилляция, барботаж инертного  газа) или связывают при помощи соответствующих реагентов (сульфиты, гидразин и т. п.). Уменьшение концентрации кислорода должно почти линейно  снижать предельный ток его восстановления, а следовательно, и скорость коррозии металла. Агрессивность среды может  уменьшаться также при ее подщелачивании, снижении общего содержания солей и  замене агрессивных ионов на менее  агрессивные. При противокоррозионной  водоподготовке широко применяется  очистка воды ионообменными смолами.

Ингибиторы коррозии в зависимости  от условий их применения разделяются  на жидкофазные и парофазные или  летучие. Жидкофазные ингибиторы разделяются  на ингибиторы коррозии в нейтральных, щелочных и кислых средах. В качестве ингибиторов для нейтральных  растворов чаще всего применяются  неорганические вещества анионного  типа. Их тормозящее действие связано, по-видимому, с окислением поверхности  металла (нитриты, хроматы) или с  образованием пленки труднорастворимого соединения между металлом, данным анионом, и, возможно, кислородом (фосфаты, гидрофосфаты). Исключение представляют в этом отношении соли бензойной  кислоты, ингибирующий эффект которых  связан, главным образом, с адсорбционными явлениями. Все ингибиторы для нейтральных  сред тормозят преимущественно анодную  реакцию, смещая стационарный потенциал  в положительную сторону.

В качестве ингибиторов кислотной  коррозии применяются почти исключительно  органические вещества, содержащие азот, серу или кислород в виде амино-, имино-, тиогрупп, а также в виде карбоксильных, карбонильных и некоторых  других групп. Согласно наиболее распространенному  мнению действие ингибиторов кислотной  коррозии связано с их адсорбцией на границе раздела металл - кислота. В результате адсорбции ингибиторов  наблюдается торможение катодного  и анодного процессов, что снижает  скорость коррозии. В связи с преобладающим  адсорбционным эффектом органических ингибиторов кислотной коррозии особое значение для понимания механизма  их действия и для рационального  подхода к созданию новых ингибиторов  приобретает величина заряда поверхности  корродирующего металла, то есть величина его φ-потенциала. Применение φ-шкалы  потенциалов позволяет использовать данные электрокапиллярных измерений  на ртути в растворах, содержащих органические соединения, для оценки их эффективности в качестве ингибиторов  при кислотной коррозии железа и  других металлов. Значение φ-потенциала корродирующего металла позволяет  не только предсказать, какие вещества могут быть ингибиторами, но и рассчитывать коэффициенты торможения. Экспериментальные  значения коэффициентов торможения кислотной коррозии железа в присутствии  различных количеств диэтиламина, сопоставленные с расчетной прямой, приведены на рисунке 7. Расчетная  прямая вычерчена по уравнению 19.

lg ϒ = constS + constσ + βσ lg c,     (19)

где constS — величина постоянная для любого члена гомологических рядов аминов и пиридинов, а c constσ и βσ найдены из электрокапиллярных измерений на ртути .

Рисунок 7 - Сопоставление опытных  и расчетных (прямая линия) коэффициентов  торможения кислотной коррозии железа при введении различных количеств  диэтиланилина:

● — опытные данные; ○ — расчетные  данные

Действие большинства ингибиторов  кислотной коррозии может усилиться  при одновременном введении добавок  поверхностно - активных анионов: галогенидов, сульфидов и роданидов.

Парофазные ингибиторы применяются  для защиты машин, аппаратов и  других металлических изделий во время их эксплуатации в воздушной  атмосфере, при транспортировке  и хранении. Парофазные ингибиторы вводятся в контейнеры, в упаковочные  материалы или помещаются в непосредственной близости от работающего агрегата. Благодаря достаточно высокой упругости  паров летучие ингибиторы достигают  границы раздела металл - воздух и растворяются в пленке влаги, покрывающей  металл. Далее они адсорбируются  из раствора на поверхности металла. Тормозящие эффекты в этом случае подобны тем, какие наблюдаются  при применении жидкофазных ингибиторов. В качестве парофазных ингибиторов  используются обычно амины с небольшим  молекулярным весом, в которые вводятся соответствующие группы, например NO2 или СО2. В связи с особенностями использования парофазных ингибиторов к ним предъявляются повышенные требования в отношении токсичности.