В отличие от карбоната
лития карбонаты цезия легко
раство
ряются в воде (при 25° С
растворимость карбонатов калия,
цезия на
100 г. воды соответственно следующая,
г: 111,8; 223,0 н 308,3). Карбонат цезия
(в отличие от карбонатов рубидия
и калия) растворим в абсолютном спирте
до 10% при 20° С. На этом свойстве карбоната
цезия основана очистка цезия рубидия
и калия.
Карбонаты цезия образуют
целый ряд кристаллогидратов,
точный состав которых до сих
пор окончательно не установлен.
Для карбоната цезия известны кристаллогидраты:
Сs2С03·8Н2O и Сs2С08·5Н2О при низких температурах
и 2Сs2С03·7Н20 – стабильный при обычной температуре.
Полная дегидратация Сs5С03 проходит при
150° С.
Основной метод получения
карбонатов цезия – прокаливание:их
тетраоксалатов или кислых тартратов]
Гидрокарбонаты (бикарбонаты) цезияMеНСО3
выделяются в виде безводных
призм или игл ромбической
сингонии из 13–20%-ных растворов
карбонатов при пропускании двуокиси
углерода. При нагревании выше 170–180˚
С. гидрокарбонаты разлагаются
с выделением двуокиси углерода.
Комплексные
соединения цезия. Гетерополисоединения
цезия представляют собой соли
с комплексными анионами сложного
строения.
Крeмнемолибдаты
цезия Ме3Н6 [Si(Мо2О7)6]·Н20 сравнительно
мало растворимы в воде, серной, азотной
и щавелевой кислотах. Растворимость почти
не зависит от температуры и при 25° С составляет
0,48г на 100 г. воды. В соляной кислоте растворимость
еще меньше.
Рис. 2. Растворимость
нитратов цезия (1), калия(2) и рубидия
Кремневольфраматы
цезия состава (Сs)8Si(W8O7)8·nН2О Плохо растворимы
в воде, нерастворимы в спирте и разбавленной
соляной кислоте. Обычным методом получения
кремнсвольфраматов является взаимодействие
кремневольфрамовой кислоты и хлоридов
цезия.
Фосфоромолибдаты
цезия состава Ме3H4 [Р(Мо3O7)6)]·nН2О выпадают
при взаимодействии фосформолибденовой
кислоты и 1%-ных водного раствора CsCl. Растворимость
фосфоромолибдатов К RЬ и Сs при 20° С равна
3,8·10-9, 6,2–10-4; 5,6–10-4 г в 100 г. воды соответственно;
в 0,1н. азотной кислоте растворимость этих
солей К, КЬ и Сs составляет соответственно
8,02; 1,7–10-9 и 9,4–10-4 г в 100 г. растворителя.
Эннеахлордиарсенаты цезия Ме9[As2С19] мало
растворимы в концентрированной соляной
кислоте, растворимость их при 20° С в 100
г. воды 36%-ной НС1 составляет 2,935 и 0,429 г.
соответственно. Аналогичной соли калия
не обнаружено.
Эннеахлордистнблаты
цезияМе3 [SЬ2С19] – довольно устойчивые
на воздухе соединения, разлагающиеся
с выделением SbС18 только при нагревании
до 450° С в вакууме. В воде Cs3 [Sb2
С19] подвергаются сильному гидролизу.
Селенид
Сs2 Sе и теллурид Cs2Te синтезируют
сплавлением цезий соответственно
с Sе и Те в вакууме. CsN2 в
обычных условиях цезий не
взаимодействует, с жидким N2 при
электрическом разряде между
электродами, изготовленными из цезия,
образует нитрид Cs3N. Цезий растворяется
в жидком NH3, алкиламинах и полиэфирах,
образуя синие растворы, обладающие электронной
проводимостью; в аммиачном растворе цезий
медленно реагирует с NH3 с выделением Н2
и образованием амида СsNH2. С газообразным
NH3 при 120 °С образует Cs NH2, с красным Р в
вакууме при 400–430 °С – фосфид Cs2P, с порошком
графита при 200–500 °С – карбид С8Cs, а при
более высоких температурах – С24Cs, Cs36Cs
и др. карбиды, с ацетиленом при 300 °С в
вакууме – ацетиленид Cs2C2, с Si и Gе в атмосфере
Аr при 600 °С – соответственно силицид
CsSi и германид CsСе. Цезий, взаимодействуя
с С02, ССl4 со взрывом. Выше 300 ˚С разрушает
стекло, восстанавливая Si из SiO2 и силикатов.
Цезий реагирует со всеми компонентами
с образованием соответствующих солей,
со спиртами дает алкоголяты.
Цезий
образует твердые растворы с
К и КЬ, эвтектическая смесь
с Nа, не смешивается с Li,
Со многими металлами дает
интерметаллады, например CsАu, CsSn4.
Рис.3 Способы
получения карбонатов рубидия или цезия
Распространенность
цезия в природе и его производство
В литературе
нет точных данных о том,
сколько цезия имеется на земном
шаре. Известно лишь, что он относится
к числу редких химических
элементов. Полагают, что его содержание
в земной коре во всяком случае в несколько
сот раз меньше, чем рубидия, и не превышает
7·10–4%.
Цезий
встречается в крайне рассеянном
состоянии (порядка тысячных долей
процента) во многих горных породах;
ничтожные количества этого металла
были обнаружены и в морской воде. В
большей концентрации (до нескольких десятых
процента) он содержится в некоторых калиевых
и литиевых минералах, главным образом
в лепидолите. Но особенно существенно
то, что, в отличие от рубидия и большинства
других редких элементов, цезий образует
собственные минералы – поллуцит, авогадрит
и родицит. Родицит крайне редок, притом
некоторые авторы причисляют его к литиевым
минералам, так как в его состав (R2O · 2Al2O3
· 3B2O3, где R2O – сумма окисей щелочных металлов)
входит обычно больше лития, чем цезия.
Авогадрит (K, Cs) [BF4] тоже редок, да и поллуциты
встречаются нечасто; их залежи маломощны,
зато цезия они содержат не менее 20, а иногда
и до 35%. Наибольшее практическое значение
имеют поллуциты США (Южная Дакота и Мэн),
Юго-Западной Африки, Швеции и Советского
Союза (Казахстан и др.).
Поллуциты
– это алюмосиликаты, сложные
и весьма прочные соединения.
Их состав определяют формулой
(Cs, Na) [AlSi2O6] · nH2O, и хотя цезия
в них много, извлечь его
не так просто. Чтобы «вскрыть»
минерал и перевести в растворимую форму
ценные компоненты, его обрабатывают при
нагревании концентрированными минеральными
кислотами – плавиковой или соляной и
серной. Затем освобождают раствор от
всех тяжелых и легких металлов и, что
особенно трудно, от постоянных спутников
цезия – щелочных металлов: калия, натрия
и рубидия.
Для
извлечения цезия из поллуцита
используют следующие методы: кислотные,
спекание и сплавление, прямое
получение металлического цезия
в кислотных методах применяют
галогеноводородные кислоты (чаще соляную)
или Н2S04. Поллуцит разлагают концентрированной
соляной кислотой. При разложении поллуцита
серной кислотой получают алюмоцезиевые
квасцы CsАl(SO4)2∙12H2O
Из методов
спекания и сплавления наиболее,
распространен метод Аревда: поллуцит
спекают со смесью СаО и СаС12, спек выщелачивают
в автоклаве горячей водой, раствор упаривают
досуха с Н2S04 для отделения СаS504, остаток
обрабатывают горячей водой; из полученного
раствора осаждают Сs3[Sb2С19]. Прямое извлечение
металлического цезия осуществляют путем
нагревания до 900 °С в вакууме смеси (1:3)
измельченного поллуцита и Са (или А1).
Цезий
из лепидолита получают попутно
при его переработке на соединения
лития. Цезий осаждают из маточных
растворов после выделения Li2СОз
или LiОН в виде смеси алюмоцезиевых,
алюморубидиевых и алюмокалиевых квасцов.
Для
разделения Cs, RЬ и К и получения
чистых соединений цезия применяют
методы фракционированной кристаллизации
квасцов и нитратов, осаждения
и перекристаллизации Сs3[Sb2Cl9], Сs2[SnCl6].
Используют также ионообменную хроматографию
на синтетических смолах и неорганических
ионитах (клиноптилолит и другие), экстракцию
производными фенола [4-фтор-бутил-2 – (агметилбензил)
фенол, алкилфенолы С7-С9 и др.]. Для получения
соединений цезия высокой чистоты применяют
его полигалогениды.
Извлечение
радиоактивного изотопа 137Cs из
растворов, полученных при переработке
радиоактивных отходов ядерных
реакторов, осуществляют методами
соосаждения с гексацианоферратами
Fе, Ni, Zn или фосфоровальфраматом
аммония, ионного обмена на гексацианоферрате
Ni, фосфоровольфрамате аммония и др., экстракционным.
Металлический цезий получают
в основном металлотермическим
восстановлением СsС1 (кальцием или
магнием, 0,1–10 Па, 700–800 °С) с послед,
очисткой от примесей ректификацией
и вакуумной дистиляцией. По другому способу
проводят электролиз расплава CsНа1 с жидким
свинцовым катодом и получают сплав Cs-РЪ,
из которого выделяют металлический цезий
дистилляцией в вакууме. Цезий высокой
чистоты получают медленным термическим
разложением CsNз в вакууме (менее 10 Па,
390–395 °С).
Определение. Качественно цезий
обнаруживают по характерным
линиям спектра 894,35 нм и 852,11
нм. Дня микрохимического обнаружения
используют осаждение С^З^СЬ], Cs3[В1219], Cs[3п15]
и др. менее избирательные реакцииции.
Наиболее распространенные методы определения
микроколичеств цезия – эмиссионная пламенная
фотометрия и атомно-абсорбционная спектрометрия.
Применяют также радиохимический метод
изотопного разбавления и нейтронно-активационный
анализ.
При высоком содержании цезия
в пробе его определяют гравиметрически
в виде Сs [В(С6Н5)4], СsBi2I9, СsТеI6 и
некоторыхрых других солей. В
гораздо меньшей степени используют
тигриметрические и спекгрофотометрические
методы.
Современные методы извлечения
цезия из поллуцитов основаны
на предварительном сплавлении
концентратов с избытком извести
и небольшим количеством плавикового
шпата. Если вести процесс при
1200 °C, то почти весь цезий
возгоняется в виде окиси Cs2O. Этот возгон,
конечно, загрязнен примесью других щелочных
металлов, но он растворим в минеральных
кислотах, что упрощает дальнейшие операции.
Из лепидолитов цезий извлекается
вместе с рубидием попутно,
как побочный продукт производства
лития. Лепидолиты предварительно сплавляют
(или спекают) при температуре около 1000
°C с гипсом или сульфатом калия и карбонатом
бария. В этих условиях все щелочные металлы
превращаются в легкорастворимые соединения
– их можно выщелачивать горячей водой.
После выделения лития остается переработать
полученные фильтраты, и здесь самая трудная
операция – отделение цезия от рубидия
и громадного избытка калия. В результате
ее получают какую-либо соль цезия – хлорид,
сульфат или карбонат. Но это еще только
часть дела, так как цезиевую соль надо
превратить в металлический цезий. Чтобы
понять всю сложность последнего этапа,
достаточно указать, что первооткрывателю
цезия – крупнейшему немецкому химику
Бунзену – так и не удалось получить элемент
№55 в свободном состоянии. Все способы,
пригодные для восстановления других
металлов, не давали желаемых результатов.
Металлический цезий был впервые получен
только через 20 лет, в 1882 г., шведским химиком
Сеттербергом в процессе электролиза
расплавленной смеси цианидов цезия и
бария, взятых в отношении 4:1. Цианид бария
добавляли для снижения температуры плавления.
Однако барий загрязнял конечный продукт,
а работать с цианидами было трудно ввиду
их крайней токсичности, да и выход цезия
был весьма мал. Вол ее рациональный способ
найден в 1890 г. известным русским химиком
Н.Н. Бекетовым, предложившим восстанавливать
гидроокись цезия металлическим магнием
в токе водорода при повышенной температуре.
Водород заполняет прибор и препятствует
окислению цезия, который отгоняется в
специальный приемник. Однако и в этом
случае выход цезия не превышает 50% теоретического.
Наилучшее решение трудной
задачи получения металлического
цезия было найдено в 1911 г.
французским химиком Акспилем. При
методе Акспиля, до сих пор
остающемся наиболее распространенным,
хлорид цезия восстанавливают металлическим
кальцием в вакууме, причем реакция
2CsCl + Ca → CaCl2 + 2Cs
идет практически до конца.
Процесс ведут в специальном
приборе (в лабораторных условиях
– из кварца или тугоплавкого
стекла), снабженном отростком. Если давление
в приборе не больше 0,001 мм рт. ст., температура
процесса может не превышать 675 °C. Выделяющийся
цезий испаряется и отгоняется в отросток,
а хлористый кальций полностью остается
в реакторе, так как в этих условиях летучесть
соли ничтожна (температура плавления
CaCl2 равна 773 °C, т.е. на 100 °C выше температуры
процесса). В результате повторной дистилляции
в вакууме получается абсолютно чистый
металлический цезий.
В литературе описаны еще
многие другие способы получения
металлического цезия из его соединений,
но, как правило, они не сулят особых преимуществ.
Так, при замене металлического кальция
его карбидом температуру реакции приходится
повышать до 800 °C, и конечный продукт загрязняется
дополнительными примесями. Можно разлагать
азид цезия или восстанавливать цирконием
его бихромат, но эти реакции взрывоопасны.
Впрочем, при замене бихромата хроматом
цезия процесс восстановления протекает
спокойно, и, хотя выход не превышает 50%,
отгоняется очень чистый металлический
цезий. Этот способ применим для получения
небольших количеств металла в специальном
вакуумном приборе.
Мировое производство цезия
сравнительно невелико, но в последнее
время оно постоянно растет. О
масштабах этого роста можно
только догадываться – цифры не
публикуются.
Разложение поллуцита бромистоводородной
кислотой получило распространение
в связи с возросшей потребностью
в бромиде цезия для специальных
оптических стекол. Для разложения
поллуцита бромистоводородной кислотой
его измельчают до 0,074 мм, а затем
смешивают с 50%-ной технической кислотой
и кипятят в течение 3–4 ч, после чего, раствор
отфильтровывают от остатка, состоящего
из кремнезема и неразложенных силикатов.
Из полученного фильтрата с помощью 30%-ного
раствора SbВг3 в 20%-ной бромистоводородной
кислоте осаждают малорэствори-мую ярко-желтую
комплексную соль состава Сs3 [Sb2Вг9]. После
отделения маточника проводят двукратную
перекристаллизацию соли из 10%-ной бромистоводородной
кислоты. Растворимость соли Сs3 [Sb2Вг9]
в 10%-ной бромистоводородной кислоте при
20° С равна 0,2% (по массе). Высушенную соль
нагревают при 450–480˚ С в вакууме, и бромид
сурьмы сублимируется, а бромид цезия
остается в твердой фазе. Поведение этой
соли при нагревании аналогично поведению
хлористой комплексной соли Сs3 [Sb2Вг9].
Кислотные способы требуют
применения больших избытков
реагентов, они длительны и
сложны в аппаратурном оформлении.
Кроме того, разложение кислотами
приводит к переходу в растворимое
состояние не только цезия,
но и алюминия и других
примесей. Все это затрудняет применение
кислотных способов в промышленности,
однако они продолжают совершенствоваться.
Способы спекания. Способы спекания
разработаны менее детально, чем
кислотные, но в настоящее время
они получили всеобщее признание.
В качестве флюсов были опробованы:
карбонат кальция, смесь карбонатов натрия
и калия, окись и хлорид кальция, смесь
карбоната и хлорида натрия.
Хорошие показатели были
достигнуты по способу, предложенному
Арендой В его основе лежит
спекание поллуцита с СаО
и СаС12. Взаимодействие.протекает по следующей
суммарной реакции:
Сs2О-А12Оа-4SiO2-Н2О + СаС12 + 5СаО –
=2СsС1 + СаО.А1203.2SiO2 + ЗСаО-SO2 + 2СаО-SO2 + Н20.
Отсутствие кремния и алюминия
в растворах после выщелачивания
спеков – большое достоинство
метода Аренда. При оптимальных условиях
всегда можно добиться практически полного
разложения минерала (не менее 98%) и высокой
степени чистоты этой соли (99,9%). Метод
экономичен и сравнительно прост. Все
другие методы переработки поллуцита
не обеспечивают в настоящее время столь
высоких показателей.
Исследования показали, что
основным реагентом при спекании
является хлорид кальция, который
в расплавленном состоянии действует
энергичнее соляной кислоты. Окись
же кальция нужна для связывания
кремнезема и глинозема. Полученный
спек охлаждают, измельчают и обрабатывают
горячей водой. Полученную пульпу фильтруют,
остаток от фильтрации направляют в отвал.
Фильтрат, содержащий сульфаты цезия,
рубидия и других щелочных металлов, обрабатывают
соляной кислотой и цезий осаждают в виде
комплексной соли Сs3 [Sb2С19] по способу,
описанному ранее. Для получения соли
более высокой чистоты проводят ее перекристаллизацию.