Противоморозные добавки

Щелочная коррозия заполнителя  в бетоне. При наличии в цементе  выше 0,6% водорастворимых щелочных соединений (в пересчете на Na2O и К2О) или  при введении в бетонную смесь  соответствующих количеств добавок  – солей щелочных металлов и слабых кислот – они взаимодействуют  с аморфным реакционноспособным  кремнеземистым заполнителем – опаловидным  кремнеземом с образованием растворимых  силикатов натрия и калия. Это  приводит к разрушению бетона продуктами реакции по механизму щелочной коррозии. Поэтому противоморозные добавки, содержащие гидролизующиеся соли натрия и калия – нитрит натрия и особенно поташ, запрещается применять в тех случаях, когда возникает опасность такого разрушения бетона.

Сочетание этих добавок с  пластифицирующими, суперпластификаторами или с воздухововлекающими (либо газообразующими) хотя и несколько снижает скорость щелочной коррозии бетона, не решает этой проблемы, т. е. не снимает приведенных ограничений на применение нитрита натрия и поташа.

В отличие от этого все  указанные ранее соли кальция  не вызывают щелочной коррозии бетона, так как образуют с аморфным кремнеземом  труднорастворимые гидросиликаты кальция, экранирующие зерна заполнителя защитной пленкой.

Непроницаемость бетона. Введение большинства противоморозных добавок  положительно влияет на поровую структуру  цементного камня, в частности наблюдается  смещение кривой распределения пор  цементного камня в присутствии  некоторых противоморозных добавок  в область микрокапилляров и  пор геля, повышение при этом влагоемкости и улучшение качества зоны контакта цементного камня с заполнителем обеспечивают большую непроницаемость  бетона.

Значение непроницаемости, оцениваемое методом продавливания  воды, возрастает в среднем на 0,2 МПа, а в присутствии пластифицирующих добавок – в еще большей  степени. Нитрит натрия уступает в этом отношении перечисленным добавкам, хотя тоже способствует некоторому повышению  непроницаемости бетона. Поташ, ухудшая  поровую структуру цементного камня, повышает проницаемость бетона, однако при его сочетании с пластифицирующими  добавками, используемыми для снижения водоцементного отношения бетонной смеси и замедляющими сроки схватывания, обычно указанное негативное влияние  в достаточной степени компенсируется.

Стойкость бетона в морской  воде. При строительстве морских  сооружений следует учитывать, прежде всего, наличие в морской воде хлорид и сульфат-ионов. Первые могут вызывать коррозию арматуры, поэтому к ним относится все сказанное ранее в отношении влияния на этот процесс противоморозных добавок. Следовательно, для таких бетонов оптимальными следует считать добавки ингибирующего действия. Учитывая сказанное ранее о повышенной сульфатостойкости бетона с противоморозными добавками – солями натрия и калия, из нескольких добавок такого типа предпочтение отдают нитриту натрия, который совмещает в себе обе функции – ингибирующую и улучшающую сульфатостойкость бетона. Для предохранения этой добавки от вымывания рекомендуется ее применять в плотных бетонах, например с пластифицирующей добавкой или суперпластификатором.

Стойкость бетона к действию антигололедных реагентов.

Наиболее распространенными  антигололедными реагентами являются хлориды натрия, кальция и реже магния. Поэтому к ним частично относится сказанное ранее о  действии на бетон морской воды. Однако имеются и существенные отличия  между ними, обусловленные как  дозировкой антигололедных реагентов (нормы их нанесения на дорожные покрытия с пересчетом на концентрацию соли в растворе после плавления  снежно-ледяных образований см. выше), так и условиями эксплуатации дорог, которые часто хуже, чем  условия эксплуатации морских сооружений.

Наиболее сильное влияние  антигололедные реагенты оказывают  на морозостойкость бетона и на коррозию стальной арматуры. Поэтому при строительстве  дорог с применением противоморозных  добавок они должны помимо технологического эффекта, обладать также способностью повышать морозосолестойкость бетона и защищать стальную арматуру от коррозии.

Коррозия арматуры. По своему влиянию на коррозию противоморозные  добавки можно разделить на ингибирующие, не вызывающие коррозии арматуры, и  стимулирующие этот процесс. Первая группа представлена нитритом натрия и нитрит-нитратом кальция, относящимися к ингибиторам коррозии анодного действия, наиболее эффективным в условиях коррозии арматуры с достаточной толщиной защитного слоя. Ко второй группе относятся поташ, нитрат кальция, мочевина и НКМ, к третьей – хлориды кальция и натрия. Именно поэтому использование сочетаний хлорида кальция с нитритом натрия или кальция позволяет с достаточной для практики полнотой затормозить коррозию арматуры в плотном бетоне при сохранении или даже усилении эффективности хлорида кальция в качестве противоморозной добавки.

Эти данные, подтверждаемые результатами многочисленных экспериментальных  исследований, привели к созданию комплексной добавки ННХК, в которой  выдержано указанное соотношение (отношение нитрита кальция к  нитрату кальция в ННК равно 1:1 по массе, такое же соотношение  выполняется и между ННК и  хлоридом кальция).

При использовании добавок  ННХК и ННХКМ не возникает опасений, что со временем защитное действие нитрита кальция в ней снизится. Это объясняется тем, что коэффициент  диффузии и энергия активации  диффузии у нитрита и хлорида  кальция практически одинаковы.

Следовательно, в случае вымывания  добавки соотношение между этими  компонентами останется неизменным. Поскольку, однако, хлорид кальция быстрее  и с большей полнотой связывается  в гидро-хлоралюминат кальция, чем нитрит кальция в гидронитрит-алюминат, фактически со временем это отношение изменяется в пользу ингибитора коррозии.

Нет оснований опасаться  также того, что нитрит кальция  связывается в гидроксинитрит кальция, так как его растворимость при температуре –5°С составляет 15,88%, а при температуре +20°С – 28,71%.

Столь высокая растворимость  обеспечивает достаточную концентрацию нитрит-ионов в поровой жидкости бетона, чтобы надежно предохранить арматуру от коррозии под действием хлорида кальция.

В случаях, когда требуется  защитить арматуру в бетоне от коррозии под действием агрессивных хлорид- или сульфат-ионов, проникающих в конструкцию или сооружение извне, например, в морских сооружениях и на дорогах при применении в качестве антигололедных реагентов хлористых солей, а также в условиях эксплуатации железобетона с трещинами рекомендуется применение ингибирующих противоморозных добавок.

Нитрат кальция не вызывает коррозии стали. Кроме того, поскольку  эта добавка, как и НКМ, уплотняет  бетон, в ее присутствии можно  не опасаться за сохранность ненапряженной  арматуры. Однако при использовании  в предварительно напряженном железобетоне термически упрочненных сталей, склонных к коррозионному растрескиванию, применение нитрата кальция запрещено, так как он усиливает коррозионный процесс. С учетом этого в настоящее  время в России разработана термомеханически и термически упрочненная арматурная сталь, предназначенная для эксплуатации в присутствии нитратов.

Поташ за счет высокой щелочности среды пассивирует стальную арматуру.

Введение совместно с  противоморозными добавками пластифицирующих, суперпластификаторов и воздухововлекающих добавок при неизменном водоцементном отношении практически не сказывается на коррозии арматуры, а при снижении водоцементного отношения снижает коррозию (при эксплуатации особо плотного бетона) вследствие увеличения омического сопротивления и затрудненного доступа к арматуре кислорода воздуха.

Морозостойкость бетона. Как  известно, существуют две основные гипотезы разрушения бетона при его  циклическом замораживании во влажном  состоянии и оттаивании: согласно первой, главная причина заключается  в локальных растягивающих напряжениях, вызванных образующимся льдом (объем  льда на 9% больше объема воды);

согласно второй, пользующейся большим признанием,– в гидравлическом давлении поровой жидкости, отжимаемой этим льдом, причем к самым нежелательным  относятся «переходные» поры с радиусом от 3 до 100 нм. Обе гипотезы не противоречат друг другу, так как в их основе первопричиной во всех случаях признается образование льда. В полном соответствии с изложенными теоретическими представлениями находится и практика эксплуатации бетонов с противоморозными добавками. Установлено, что противоморозные добавки – соли кальция, а также карбамид повышают морозостойкость и морозосолестойкость бетона. Это их положительное влияние обусловлено улучшенной поровой структурой цементного камня и зоны его контакта с заполнителем, а также снижением льдистости бетона. Кроме того, лед, выделяющийся из весьма концентрированных растворов, обладает чешуйчатым строением и менее прочен, чем лед, кристаллизующийся из воды или сильно разбавленных растворов. В присутствии карбамида и других поверхностно-активных веществ наблюдается также их окклюзия выделяющимся льдом, что дополнительно снижает его механические показатели. Этим часто объясняется тот факт, что бетоны с комплексными добавками, содержащими мочевину (НКМ, ННКМ и ННХКМ), характеризуются более, высокой морозостойкостью, чем бетоны соответственно с нитратом кальция, ННК и ННХК.

В результате введения перечисленных  противоморозных добавок стойкость  бетона в условиях попеременного  замораживания и оттаивания в  воде повышается в среднем в 1,5–2,5 раза, а в условиях попеременного  замораживания в 5%-ном растворе хлорида  натрия (или хлорида кальция) и  оттаивания – в 5–7 раз. Более сильное  повышение морозосолестойко-сти, чем морозостойкости бетона с указанными добавками, делает наиболее желательным их применение в дорожных бетонах, эксплуатируемых в зимнее время с антигололедными реагентами.

Введение совместно с  противоморозными также воздухововлекающих добавок дополнительно повышает морозо- и морозосолестойкость бетона в соответствии с их аддитивным действием на поровую структуру цементного камня. По той же причине благоприятной оказывается и комбинация противоморозных добавок с пластифицирующими или с суперпластификаторами при их использовании для снижения водоцементного отношения.

Введение в бетон противоморозных  добавок на основе солей кальция  положительно влияет на морозостойкость  бетона при его замораживании  при температуре не только – 20, но и –50 и –60°С, а также при испытании образцов после их твердения по жестким режимам, в том числе с переходом от –30 до –20°C. При сочетании указанных противоморозных добавок с методом раннего замораживания (при этом концентрация добавок ниже) также наблюдается повышение морозостойкости бетона по сравнению с эталоном – бетоном нормально влажного твердения без добавок. Преимущество в морозостойкости бетонов с противоморозными добавками на основе солей кальция перед бетонами без добавок постепенно уменьшается при их длительном хранении под водой и в условиях полного водонасыщения, что имеет существенное значение для гидротехнических бетонов. Через 1,5–2 года непрерывного хранения образцов в условиях полного насыщения водой их морозостойкость оказывается практически такой же, как и бетона без противоморозных добавок, тогда как при других режимах хранения последние значительно уступают по морозостойкости бетонам с противоморозными добавками на основе солей кальция. Важно, однако, что это связано не с понижением морозостойкости бетона с добавками, а, наоборот, со значительным повышением в этих условиях морозостойкости бетона без добавок. Основная причина нивелирования морозостойкости в этих условиях – частичное вымывание добавки, что следует учитывать при гидротехническом строительстве. В отличие от противоморозных добавок – солей кальция–добавка нитрита натрия мало изменяет морозостойкость бетона (несколько повышает ее), а поташ сильно снижает морозостойкость и морозосолестойкость бетона. И в этом случае причина понижения долговечности бетона обусловлена главным образом ухудшением его поровой структуры (увеличением объема переходных пор). Анализ приведенных данных свидетельствует о том, что из двух наиболее значимых факторов, определяющих морозостойкость бетона – характеристики его поровой структуры и льдистости, большее значение имеет первый. Этим и можно объяснить тот факт, что поташ, хотя и снижает льдистость бетона, тем не менее, ухудшает его морозо- и морозосолестойкость. По той же причине введение совместно с поташом замедлителей схватывания цемента, положительно влияющих на поровую структуру цементного камня, способствует повышению морозостойкости бетона. В этом же направлении влияют добавки лигносульфонатов и тем более комбинация поташа с воздухововлекающей добавкой. Однако для конструкций, к которым предъявляются высокие требования по морозостойкости, применение поташа даже с воздухововлекающими (а также газообразующими) добавками не рекомендуется.

Высолообразование. Как известно, некоторые добавки, такие, как ускорители схватывания и твердения (соли натрия), склонны к образованию высолов в результате их миграции из объема в направлении испаряющей поверхности бетона и повышения их концентрации при испарении воды до выделения твердых частиц.

Высолы появляются главным образом при введении в значительных дозах таких противоморозных добавок, как нитрит натрия, хлорид натрия и комплексные неорганические противоморозные добавки на их основе. При необходимости использования таких добавок для снижения высолообразования полезным оказалось введение совместно с ними добавок поверхностно-активных веществ типа лигносульфонатов.

Кроме того, на высолообразование можно влиять, изменяя условия тепломассопереноса, в частности укрывая поверхность бетона матами, полимерными пленками и т. д.

При высоких требованиях  к качеству и архитектурно-эстетическому внешнему виду конструкции эти мероприятия рекомендуется сочетать с применением в качестве противоморозных добавок солей кальция или калия.

Кроме рассмотренных выше видов противоморозных добавок  известны добавки на основе фильтрата  технического пентаэритрита (ФТП), комплексные  противоморозные добавки на основе пластификатора формиатно-спиртового (ПФС) и нитрата кальция (НК), а также пластификатора лигносульфонатного бисульфитного упаренного (ЛСБУ) и нитрата кальция и ряд других. Применение пластификатора СФС в качестве противоморозной добавки для бетона приведено в табл. 3.

 Таблица 3

 Добавка | В/Ц | О.К. см | t, 0C | Прочностьпри сжатии,МПа | %R28 |

0,2% СДБ6% ацетата натрия (АН)6% формиата натрия (ФН)6% нитрита натрия (НН)3% АН+3% ФН2% фильтрата технического  пентаэритрита (ФТП)2% стабилизатора  формиатно-спиртового(СФС) | 0,630,540,540,540,540,500,50 | 444441213 | 20-15-15-15-15-10-10 | -/19,04,2/-4,4/-4,1/-6,0/-4,2/-0,4/- | 10022,123,221,631,622,12,1 |

Примечание. Перед чертой – 7, после черты – 28 сут.

При изготовлении в зимнее время монолитных конструкций необходима незамерзающая бетонная смесь с  замедленными сроками схватывания  и прочностью бетона на вторые сутки  не менее 60...70% марочной, что очень  важно для создания следующего слоя монолита.

В строительной практике при  отрицательной температуре в  бетонные смеси вводят различные  противоморозные добавки, однако ни одна из них не обеспечивает на вторые сутки твердения в таких условиях требуемую прочность (табл. 2).

Для повышения пластичности бетонных смесей с противоморозными добавками дополнительно добавляют  эффективные пластификаторы и ускорители твердения, используют другие технологические  приемы, что усложняет процесс  приготовления смеси.

Известна пластифицирующая добавка в бетонную смесь –  маточный раствор отхода производства пентаэритрита, так называемый стабилизатор формиатно-спиртовой (СФС), соответствующий ТУ 84-1067–85, обладающая полифункциональным действием. В лабораторных условиях установлено, что СФС снижает температуру замерзания водного раствора до –22°С при использовании 42%-ного маточного раствора.