Загустители и гелеобразователи

Введение  в молекулу крахмала углеводородных (алкенильных) фрагментов сопровождается возникновением разделенных между собой гидрофобных участков, вследствие чего такие молекулы становятся поверхностно-активными и приобретают способность, концентрируясь на границах раздела фаз, образовывать, а также стабилизировать (благодаря полимерному строению) различные дисперсные системы, в частности эмульсии. Это свойство модифицированного крахмала (Е1450) успешно используется в эмульсионных продуктах, например различных соусах и салатных заправках. Кроме того, наличие в составе молекул алифатической цепи придает такому модифицированному крахмалу тиксотропные свойства (способность к разжижению клейстера при механическом воздействии с самопроизвольным восстановлением текстуры в состоянии покоя), что дает возможность использовать его для замены части жира в пищевом продукте.

Для синтеза  фосфатных моноэфиров крахмала применяют трипо-лифосфат натрия или мононатрийортофосфат. Максимальная степень замещения в фосфатных крахмалах, имеющих статус пищевых добавок, соответствует 0,002. Применение их в пищевой промышленности ограничено.

Простые эфиры крахмалов. Для пищевых целей получают взаимодействием нативного крахмала с окисью пропилена до степени замещения гидроксильных групп, соответствующей 0,02—0,2. По своим свойствам гидроксипропилкрахмалы (Е1440) аналогичны ацетилированным модификациям, имеют пониженную температуру гелеобра-зования, повышенную прозрачность клейстеров, такую же устойчивость к ретроградации.

Особенности свойств модифицированных крахмалов

Вид модификации	Главные характеристики
Набухание	Растворимость и диспергирование  без тепловой обработки, набухание  в холодной воде
Этерификация (ацетилиро- вание)	Повышенная прозрачность и стабильность клейстера при низких температурах, облегченная тепловая обработка
Этерификация (фосфорили- рование)	Повышенные прозрачность и стабильность клейстера, устойчивость к замораживанию — оттаиванию
Этерификация октенилянтарным ангидридом	Эмульгирующая и стабилизирующая способность
Образование поперечно сшитых фосфатных  крахмалов	Повышенные вязкость и плотность Устойчивость к нагреванию, механическому воздействию и низким рН. Сохранение стабильности, замедление клейстеризации
Гидроксипропилирование	Повышенные прозрачность и стабильность клейстера. Устойчивость к замораживанию — оттаиванию Облегченная тепловая обработка

 

Пищевые модифицированные крахмалы — относительно безопасные добавки, дозировки которых  регламентируются технологическими соображениями. Критерии чистоты включают показатели, ограничивающие содержание мышьяка, примесей соответствующих модифицирующих химических реагентов, а также показатели, характеризующие  максимально допустимый уровень  содержания введенных при модификации  функциональных групп (ацетильных, фосфатных, карбоксильных и др.).

 

ЦЕЛЛЮЛОЗА И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

 

В группу пищевых добавок целлюлозной  природы входят продукты механической и химической модификации и деполимеризации  натуральной целлюлозы. Целлюлоза  представляет собой линейный полимер, который построен из звеньев D-глюкозы, соединенных 1,4-β-гликозидными связями.

Наличие β-гликозидной связи приводит на уровне вторичных и третичных структур (конформации полимерных цепей, упаковки цепей в фибриллы) к формированию линейных молекул с зонами кристалличности (высокоориентированными участками), включающими отдельные аморфные (неориентированные) участки. Такое строение обусловливает большую механическую прочность волокон целлюлозы и их инертность по отношению к большинству растворителей и реагентов.

Целлюлоза в качестве пищевой добавки используется в двух модификациях:

микрокристаллическая  целлюлоза (E460i), частично гидролизованная кислотой по аморфным участкам, наиболее доступным для атаки реагентами, и затем измельченная; отличается укороченными молекулами;

порошкообразная целлюлоза (E460ii), выделенная из растительного сырья (древесина, хлопок и т. п.) удалением сопутствующих веществ (гемицеллюлоз и лигнина), а затем измельченная.

Целлюлоза в качестве пищевой добавки используется как эмульгатор, текстуратор и как добавка, препятствующая слеживанию и комкованию (см. раздел 5.3).

Химическая  модификация молекул целлюлозы  приводит к изменению свойств  и, как следствие, к изменению  функций в пищевых системах.

В образовании  производных целлюлозы большую  роль играют доступность и реакционная  способность гидроксильных групп  в β-,D-глюкопиранозных остатках. По реакционной способности гид-роксильные группы располагаются в последовательности ОН при С₆ > ОН при С₂ > ОН при С₃.

Статус  пищевых добавок имеют семь химических модификаций целлюлозы, представляющих собой моно- или дипроизводные с простой эфирной связью (простые эфиры). В общем виде модифицированные целлюлозы могут быть описаны следующей формулой:

Пищевые добавки целлюлозной Природы  безвредны, так как не подвергаются в желудочно-кишечном тракте деструкции и выделяются без изменений. Дневной  суммарный прием с пищей всех производных целлюлозы может  составлять 0—25 мг/кг массы тела человека. Их дозировки в пищевых продуктах  определяются конкретными технологическими задачами.

Метилцеллюлоза (Е461)и гидроксипропилметилцеллюлоза (Е464). Растворяются в холодной воде (но не растворяются в горячей) с образованием вязких растворов. Вязкость растворов этих производных целлюлозы, зависящая от их концентрации и практически не зависящая от рН в диапазоне 2—13, снижается с повышением температуры до момента гелеобразования, которое наступает в интервале температур 50—90°С. По достижении температурной точки гелеобразования вязкость растворов начинает резко повышаться до температуры флокуляции (коагуляции с образованием рыхлых хлопьевидных агрегатов). Процесс обратим, т. е. при снижении температуры может быть получен исходный раствор, что обусловлено обратимостью процесса образования и разрыва водородных связей между полимерными молекулами эфиров целлюлозы и молекулами воды.

Гидроксипропилцеллюлоза (Е463). Растворяется в воде при температуре, не превышающей 40°С. Ее растворимость повышается в присутствии сахарозы. Вязкость растворов, которая не зависит от рН в интервале 2—11, снижается с повышением температуры до момента флокуляции, наступающего, минуя стадию гелеобразования, в интервале 40—45°С. Процесс обратим, и со снижением температуры будет

происходить повторное растворение этого  эфира целлюлозы в воде. Водные растворы гидроксипропилцеллюлозы проявляют поверхностную активность, действуя в дисперсных пищевых системах как эмульгатор. Растворы этого производного целлюлозы совместимы с большинством натуральных и синтетических водорастворимых полимеров — метилцеллюлозой, карбоксиметилцеллюлозой, желатином, альгинатами и др., что создает возможность их совместного использования для достижения конкретных технологических эффектов: для     получения заданной величины вязкости, гелеобразования, формиро-     вания необходимой текстуры.

Карбоксиметилцеллюлоза (Е466). Растворяется и в горячей, и в холодной воде с образованием растворов различной вязкости, которая зависит от степени замещения гидроксильных групп в молекуле целлюлозы. Для пищевых целей обычно применяют карбоксиметилцел-люлозу (КМЦ) со степенью замещения 0,65—0,95, образующую растворы высокой и средней вязкости. Как и в случае других производных, вязкость растворов КМЦ уменьшается с повышением температуры, однако в отличие от них в растворах этой добавки гелеобразования или флокуляции не происходит Другая отличительная особенность — зависимость вязкости растворов КМЦ от рН. В интервале 5—9 она практически не зависит от рН, при рН ниже 3 может возрастать, а при рН выше 10 может уменьшаться. Смеси карбок-симетилцеллюлозы и гидроксипропилцеллюлозы обладают синерги-ческим эффектом, который проявляется в повышении вязкости их раствора по сравнению с вязкостью растворов индивидуальных добавок.

Строение  и технологические функции пищевых  эфиров целлюлозы представлены в  табл. 3.10.

Таблица   3.10

Модифицированные целлюлозы и  их технологические функции

Е-номер	Название	X	Y	Технологическая функция
Е461	Метилцеллюлоза	-СН3	-Н	Загуститель, стабилизатор, эмульгатор
Е462	Этилцеллюлоза	-СН2СН3	-Н	Наполнитель, связующий агент
Е463	Гидроксипрпил- целлюлоза	-СН2СН(ОН)СН3	-Н	Загуститель, стабилизатор,  эмульгатор
Е464	Гидроксипро- пилметилцеллюлоза	-СН2СН(ОН)СН3	-СН3	То же
Е465	Метилэтилцеллюлоза	-СН3	-CH2CH3	Загуститель, стабилизатор,  эмульгатор, пенообразователь
Е466	Карбоксиметилцеллюлоза натриевая соль	-CH2COONa	-Н	Загуститель, стабилизатор
Е467	Этилгидрокси - этилцеллюлоза	-СН2СН3	— СН2СН2ОН		Эмульгатор, стабилизатор, загуститель

 

Традиционно эти добавки используют в технологиях  хлебобулочных и кондитерских изделий, молочных и обезжиренных эмульсионных продуктов, безалкогольных напитков, где  они выступают в качестве эмульгаторов и стабилизаторов многокомпонентных  дисперсных систем, суспензий и эмульсий, обеспечивают необходимые консистенцию и вкусовые свойства.

 

ПЕКТИНЫ

 

Пектины являются наиболее известными представителями  гете-рогликанов высших растений.

Пектинами-Е440 (pektos в переводе с греческого — свернувшийся, замерзший) называется труппа высокомолекулярных гетерогдика-нов, входящих наряду с целлюлозой, гемицеллюлозой и лигнином в состав клеточных стенок и межклеточных образований высших растений, а также присутствующих в растительных соках некоторых из них. Пектины локализованы в первичной клеточной стенке и через боковые цепочки соединены с волокнами целлюлозы и гемицеллю-лозами. По химической природе пектины представляют собой гетеро-полисахариды, основу которых составляют рамногалактуронаны Главную цепь полимерной молекулы образуют производные полига-лактуроновой (пектовой) кислоты (полиурониды), в которой остатки D-галактуроновой кислоты связаны 1,4-α-гликозидной связью. Основная цепочка полигалактуроновой кислоты в растворе имеет вид спирали, содержащей три молекулы галактуроновой кислоты в одном витке В цепь полигалактуроновых кислот неравномерно через 1,2-α-гликозидную связь включаются молекулы L-рамнозы (6-дезокси-L-маннопиранозы), что придает полимерной молекуле зигзагообразный характер (рис 3.1).

Часть карбоксильных  групп полигалактуроновой кислоты  обычно этерифицирована метанолом (пектиновая кислота), а часть вторичных спиртовых групп (С₂ и С₃) может быть ацетилирована. Молекулы пектинов могут содержать от нескольких сотен до тысячи мономерных остатков, что соответствует средней молекулярной массе от 50 до 150 тыс.

Фрагменты молекул пектовой (а) и пектиновой (б) кислот представлены на рис. 3.2. Соли пектовой кислоты получили название пектаты, пектиновой — пектинаты Гомогенную структуру пектиновой цепи, кроме рамнозы, нарушают также боковые цепочки нейтральных Сахаров, в построении которых участвуют галактоза, арабиноза и ксилоза.

Различия  пектиновых веществ обусловлены  разветвленностью полимерной цепи, содержанием  в ней полигалактуроновой кислоты, разнообразием моносахаридного  состава боковых цепей, состоянием карбоксильных (частично метилированы) и вторичных спиртовых (частично ацетилированы) групп, а также характером распределения карбоксильных групп вдоль полимерной молекулы Указанные выше особенности строения пектинов позволяют их молекулам связывать воду, образовывать гели и взаимодействовать с катионами металлов и белками. Они играют важную роль в физиологических процессах, участвуя в водном и ионном обмене Эти же свойства обусловливают широкое применение пектинов в пищевой промышленности.

В клетках  растений пектиновые вещества прочно связаны с другими соединениями (целлюлоза, гемицеллюлоза, лигнин), участвующими в построении клеточных структур, и не могут быть извлечены водной экстракцией. Такая нерастворимая  в воде форма получила название протопектин. При созревании или тепловой обработке фруктов и овощей протопектин превращается в растворимый

ГлК — галактуроновая кислота; Рм — рамноза

Рис. 3.1. Схематическое изображение  фрагмента рамногалактуронана

Рис. 3.2. Фрагменты пектиновых молекул:

а — пектовая кислота; б— пектиновая кислота; в — амидированный пектин

пектин В промышленности пектин получают кислотным или ферментативным гидролизом — обменной реакцией между водой и веществом (в данном случае пектинсодержащим материалом), которая сопровождается гидролитическим расщеплением реакционного - собных химических связей.

Подбираются такие условия, при которых гидролизуются глико-зидные связи, соединяющие пектиновые молекулы с целлюлозой, и не затрагиваются более прочные гликозидные связи в полимерной пектиновой молекуле, а также сложноэфирные связи в этерифициро-ванных карбоксильных группах.