Колоїдно-хімічні властивості високомолекулярних сполук

Змістовний модуль 10

 

Колоїдно-хімічні властивості високомолекулярних сполук

 

План:

1. Поняття ВМС, їх види, особливості. Набрякання. Стадії та фізико-хімічні особливості набрякання.
2. Драглі, їх характеристика. Старіння та синерезис.

 

1. Поняття ВМС, їх види, особливості. Набрякання. Стадії та фізико-хімічні особливості набрякання.

 

У технологічних процесах часто використовують водні розчини ВМС. Вони утворюються у процесі технологічної обробки продуктів (перехід колагену в глютин під час варіння м’яса), при розчиненні ВМС (розчинення гідроколоїдіву воді). Досить часто виникають у технологічному процесі комбіновані технологічні системи, складовою частиною яких є розчин ВМС.

За структурою ВМС поділяються на:

• лінійні (ниткоподібні)
• розгалужені

За наявністю заряду в молекулі ВМС поділяються на:

• нейтральні
• заряджені (аніонні, катіонні та амфолітні).

     За видом мономерів у молекулі ВМС поділяються на:

• гомополімери (складаються з одного виду мономеру - целюлоза, амілоза, амілопектин)
• гетерополімери (складаються з різних видів мономерів: арабіноксиланів, пектинів, галактомананів, алмінової кислоти).

Оскільки за розміром поперечного діаметру більшість молекул ВМС значно менші за 1 нм, то ці молекули у контакті з розчинником утворюють істинні розчини. Як й істинні розчини низькомолекулярних сполук, розчини ВМС є гомогенними і рівноважними системами, термодинамічно стійкими. Вони утворюються самочинно, агрегативно стійкі без введення третього компоненту, і, як справді рівноважна система, мають властивість зворотності. Так, якщо 0,1-3% розчин желатини випарений (без гідролізу) знову розбавити водою до початкових концентрацій, то властивості нового розчину (в’язкість, осмотичний тиск, електропровідність) будуть ідентичні попереднім. Через великі розміри вони (як і колоїдні розчини) дифузійно малорухомі, тому для їх розчинення необхідний значний термін. ВМС не проникають крізь мембрани клітин, тому можуть відокремлюватися від низькомолекулярних розчинів ультрафільтрацією. Розчини ВМС характеризуються низьким осмотичним тиском. Вони мають високу в’язкість і здатність до тиксотропії, тобто здатні до структурування. Причиною набрякання є більша різниця у швидкостях дифузії молекул полімеру у розчинник і молекул розчинника у високомолекулярну речовину. Оскільки молекули розчинника більш рухливі, то спочатку відбувається їхня дифузія у полімер. Це супроводжується збільшенням об’єму останнього, і коли зв’язки між макромолекулами ослаблюються, вони також починають дифундувати у розчинник і утворювати однорідний розчин.

У найпростішому випадку, коли енергетична взаємодія між молекулами речовини і розчинника незначна або практично дорівнює нулю, набрякання й розчинення носять суто ентропійний характер. Якщо ж молекули розчинника енергетично взаємодіють із молекулами ВМС (як, наприклад, під час розчинення агару у воді), то механізм розчинення ускладнюється. Процес набрякання ВМС відбувається у дві стадії. На першій стадії спостерігається сольватація макромолекул внаслідок дифузії розчинника у ВМС. Ця стадія характеризується виділенням тепла й упорядкуванням молекул розчинника біля макромолекул; внаслідок чого ентропія системи, як правило, знижується, відбувається руйнування зв’язків між окремими макромолекулами, окремі ланцюги стають вільними й здатні здійснювати тепловий рух.

Наступною стадією є набрякання або розчинення, обумовлене ентропійними властивостями. На цій стадії тепловий ефект дорівнює нулю або має негативне значення, а ентропія різко зростає внаслідок змішування громіздких і гнучких макромолекул зі значно меншими за розміром молекулами розчинника.

Набрякання не завжди закінчується розчиненням, після досягнення певного ступеня набрякання процес припиняється. Причина такого явища полягає у тому, що ВМС і розчинник здатні змішуватися обмежено. Внаслідок такого обмеженого набрякання в системі утворюються дві фази - насичений розчин полімеру в розчиннику (власне розчин) і насичений розчин розчинника в полімері (гель). Прикладом обмеженого набрякання є набрякання за кімнатної температури желатини й целюлози у воді.

Обмежене набрякання під час зміни умов часто переходить у необмежене. Так, наприклад, желатина і агар-агар, що набрякають обмежено у холодній воді, у теплій воді набрякають необмежено. Кількісною характеристикою набрякання оіополімеру є ступінь набрякання.

 

2.Драглі, їх характеристика.

Драглі ( гелі ) - структуровані гомогенні системи , заповнені рідиною , каркас яких утворений молекулами високомолекулярних сполук. В даний час термін « Драглі » витісняється більш загальним поняттям « Гелі ». Драглі схожі за властивостями на колоїдні гелі , зокрема характеризуються відсутністю плинності , здатністю зберігати форму , міцністю і пружністю .

Однак , на відміну колоїдних гелів , перетин суцільної просторової сітки має молекулярні розміри і вона утворена хімічними або водневими зв'язками. Таким чином , основна відмінність драглів від колоїдних гелів полягає в тому , що це гомогенні , а не дисперсні системи .

Драглі виходять завдяки дії молекулярних сил зчеплення між макромолекулами органічних полімерів , наприклад , каучуку , желатину , полівінілацетату та ін. Еластичні драглі, набухаючи або втрачаючи розчинник , легко і оборотно змінюють свій об'єм . Т.ч. поглинання розчинника значно збільшує обсяг холодцю , то їх називають також набухаючими гелями .

Природа зв'язків між елементами, що складають структуру , у різних драглях різна. Вузли сітки можуть бути обумовлені водневими зв'язками , взаємодією електричних зарядів або диполів , а також хімічними зв'язками . Якщо зв'язок в драглях є водневими або дипольними ( електростатичними ) , то міцність його мала, і він легко плавиться або руйнується. Прикладом таких систем є драглі желатину , агар-агару .

Крім утворення зв'язків між молекулами у відомих умовах можуть виникати зв'язки і між ділянками однієї і тієї ж макромолекули , якщо вона має кілька груп , здатних взаємодіяти один з одним , і молекулярна ланцюжок настільки гнучка, що окремі частини її в результаті теплового руху можуть вступати в контакт . При цьому утворюються так звані глобулярні або корпускулярні драглі .

Глобулярні драглі можуть утворюватися і в результаті асоціації двох і більше макромолекул . Називати їх драглями можна тільки умовно , оскільки вони здатні текти , а в'язкість їх часто менше в'язкості відповідних розчинів ВМС.

Рідина в гелях і драглях може бути зв'язаною і вільною . Зв'язана вода має обмежену рухливістю , замерзає при більш низькій температурі (яка може досягати -15 ° С). Знижена температура замерзання зв'язаної води в грунті забезпечує збереження зимуючих насіння або рослин і сприятливо впливає на врожай .

Основна частина рідини механічно включена в каркас гелю. Частина рідини , яка не входить до сольватную ( гідратну ) оболонку , називають вільною. У гелях і драглях відбувається молекулярна дифузія , вони мають певну електропровідністю , розсіюють світло, мають  також властивості твердих тіл : міцністю , пружністю , еластичністю , здатністю зберігати певну форму.

Фактори студне - і гелеобразования

Процес переходу золю або розчину ВМС в драглю називається желатинування або застигання.

Застигання пов'язано із збільшенням в'язкості і уповільненням броунівського руху. У ультрамікроскоп можна спостерігати поступове об'єднання колоїдних частинок в пластівці , рух яких майже повністю припиняється , і освіта гелю , тобто внутрішньої структури.

Желатинування нагадує процес коагуляції колоїдних систем . Всі фактори , що зумовлюють коагуляцію , в тій чи іншій мірі впливають на процес утворення гелів.

Гелеутворення в колоїдних системах і драглеутворення в розчинах органічних полімерів залежать від ряду факторів , з яких найбільш істотні наступні :

Природа дисперсної фази. Не всі гідрофобні золі можуть переходити в гелі, що пояснюється своєрідною будовою цих колоїдних частинок і низькою концентрацією їх золів .

Форма частинок дисперсної фази колоїдних систем , розміри і розгалуженість молекул полімерів істотно впливають на застигання.

Концентрація робить істотний вплив на студне - і гелеобразования . За інших рівних умов більш концентровані колоїди і розчини ВМС легше переходять в гелі та драглі , ніж розбавлені.

Температура також сильно впливає на процес желатинування . З підвищенням температури процес зазвичай ускладнюється. Розчини , що не застигає при кімнатній температурі , при зниженні температури можуть перетворитися на тверді драглі . Вплив температури на процес застигання пояснюється зменшенням розчинності речовин , а також тим , що нагрівання посилює тепловий рух макромолекул або колоїдних частинок і послаблює зв'язки між ними.

Час. Навіть у досить концентрованих системах застудневание протікає не миттєво , а протягом певного часу , необхідного для перегрупування частинок дисперсної фази в колоїдах і макромолекул у розчинах і освіти в системах пухких сітчастих структур. Час, необхідний для їх утворення називається періодом дозрівання.

Електроліти неоднаково впливають на застигання . Одні електроліти (точніше їх іони) прискорюють застигання, інші , навпаки , уповільнюють , а в деяких випадках абсолютно усувають можливість переходу золю в гель або розчину ВМС в холодець. Катіони мало впливають на застигання .

 

При зберіганні гелів і драглів в системах відбуваються зміни , пов'язані з агрегацією частинок , підвищенням твердості і еластичності , з гідратацією і т. д. Зміна властивостей гелів і драглів в процесі їх зберігання пов'язують зі старінням систем . При старінні гелів і драглів деякі процеси протікають частково або повністю незворотнім.

Зазвичай при зберіганні гелів і драглів на їх поверхні з'являються крапельки рідини , розмір і число яких поступово збільшуються , і, нарешті , вони зливаються в суцільну масу. Одночасно з виділенням рідини сам гель або драгля зменшується в об'ємі і зазвичай стає менш прозорим .

Цікаво , що гелі та студні , стискаючись в процесі синерезиса , зберігають форму того дралгя , куди були налиті у вигляді рідини до застигання.

Великий вплив на синерезис надають домішки , т. к. деякі з них , змінюючи ступінь гідратації колоїдних частинок , сприяють синерезису . Механічні дії на гелі та драглі також роблять впливу на синерезис . Так , наприклад , гелі та драглі під впливом тиску або струшування вже здатні виділяти рідку фазу. Рідка фаза , що виділяється при синерезисі , не є чистим розчинником , вона являє собою той же золь або розчин полімеру , але меншої концентрації.

Іноді достатньо підвищити температуру для того , щоб систему , яка зазнала синерезис , повернути в початковий стан.

Якщо при зберіганні гелів і драглів виникають хімічні процеси , то процес синерезиса ускладнюється і його оборотність втрачається.

Завдяки великій в'язкості броунівський рух в гелях і драглях майже відсутня , тому процеси ущільнення та впорядкування структури в старіючих драглях протікають уповільнено , що ускладнює синерезис .

Синерезис вельми поширений в технологічних процесах виробництва промислових і особливо продовольчих товарів. Так , наприклад , крохмальний клейстер з плином часу віддає воду , скорочується в об'ємі і , втрачаючи в значній мірі здатність, що клеїть , стає непридатним для виробництва виробів.