Мембранные технологии и их применения

Обратный осмос (гиперфильтрация) - разделение растворов  благодаря различной подвижности компонентов в порах мембран.

Селективность и проницаемость мембран для обратного осмоса определяются рабочими температурой и давлением и, кроме того, рН, концентрацией и природой исходной смеси. С повышением температуры вследствие снижения вязкости раствора величина G возрастает, а j изменяется в зависимости от природы растворенных компонентов: соотв. увеличивается и уменьшается при разделении водных растворов неполярных и полярных соединений. Помимо этого, при высокой температуре происходит постепенное уплотнение (усадка) мембран, что снижает их ресурс. С повышением давления проницаемость перегородок проходит через максимум, а селективность, как правило, возрастает. Под действием рабочего давления мембраны также уплотняются, что способствует уменьшению G, но практически не вызывает изменения j. Скорость уплотнения несколько снижается, если процесс осуществляют при небольших температуре и давлении или при использовании композитных мембран. Наилучшие условия работы полимерных перегородок достигаются в случае разделения смесей в нейтральной среде при комнатной температуре.

Концентрация растворенных веществ в растворе - важный фактор, определяющий не только характеристики мембран, но и возможность применения всех баромембранных процессов, в т. ч. обратного осмоса. Последний эффективно используют обычно при концентрациях электролитов в растворах от 5 до 20% по массе. Для растворов орг. соединений интервал концентраций шире и определяется размерами молекул вещества, их строением и степенью взаимодействия с материалом мембраны. От концентрации растворенных веществ зависит также способность многих из них, напр. ZnCl2 и перхлоратов, к сольватации (в случае водных растворов - к гидратации), которая нарушает структуру мембран вследствие их обезвоживания и приводит к снижению основных характеристик.

На селективность и в значительной степени на проницаемость мембран оказывает влияние природа исходной смеси. Принципы разделения обратным осмосом растворов веществ различной природы состоят в следующем: неорганические соединения (электролиты) задерживаются мембранами, как правило, лучше, чем органические вещества той же мольной массы; среди родственных соединений лучше задерживаются вещества с большей мол. массой; соединения, которые могут образовывать связь (напр., водородную) с мембраной, задерживаются ею тем лучше, чем менее прочна эта связь. При разделении растворов некоторых орг. соединений, напр. фенола и его производных, селективность мембран отрицательна, т.е. пермеат обогащается растворенным веществом.

Ультрафильтрация - разделение растворов низко мольных соединений, а также фракционирование и концентрирование последних под действием разности давлений до и после мембраны. Вследствие малых осмотических давлений высоко мольных соединений и низкого гидравлического  сопротивления мембран ультрафильтрацию проводят при сравнительно невысоких избыточных давлениях (0,1-1 МПа). В отличие от обратного осмоса ультрафильтрацию используют для разделения систем, в которых мол. масса растворенных компонентов намного больше мол. массы растворителя. Условно принимают, что для водных растворов мол. масса концентрата должна быть более 500. Процесс осуществляют с помощью, как правило, полимерных мембран, имеющих размер пор (0,01-0,1 мкм); закономерности ультрафильтрации и обратного осмоса в основном совпадают, расходы энергии соизмеримы.

Микрофильтрация (мембранная фильтрация) - разделение коллоидных систем и осветление растворов отделением от них взвешенных микрочастиц. Процесс занимает промежуточное положение (без резко выраженных границ) между ультрафильтрацией и фильтрованием, проводится под давлением 0,01-0,1 МПа и отличается от др. баромембранных процессов, осуществляемых без фазовых превращений, возможностью образования на поверхности мембраны твердой фазы (осадка солей). Размеры микрочастиц и пор проницаемых перегородок идентичны (0,1-10 мкм). Наряду с полимерными мембранами для микрофильтрации перспективны также ядерные фильтры.

Баромембранные процессы используются во мн. отраслях народного хозяйства и в лаб. практике: для опреснения соленых и очистки сточных вод, концентрирования растворов и т.п. (обратный осмос); для очистки сточных вод от высоко мольных соединений, концентрирования тонких суспензий, например латексов, выделения и очистки биологически активных веществ, вакцин, вирусов, очистки крови, концентрирования молока, фруктовых и овощных соков и др. (ультрафильтрация); для очистки технологических растворов и воды от тонкодисперсных веществ, разделения эмульсий, предварительной подготовки жидкостей, например морской и солоноватых вод перед опреснением, и т.д. (микрофильтрация).

Электромембранные процессы обусловлены градиентом электрич. потенциала по толщине мембран. Наибольшее  применение нашел электродиализ  - разделение растворов под действием электродвижущей силы, которая создается по обе стороны полимерных и неорг. перегородок [размер пор (2-8).10-3 мкм], проницаемых для любых ионов (отделение электролитов от неэлектролитов), или ионообменных мембран, проницаемых лишь для катионов либо только для анионов (обессоливание водных р-ров или фракционирование солей). Аппараты с ионообменными перегородками (электродиализаторы), напр. для обессоливания р-ров NaCl (рис. 1), состоят из ряда камер (ячеек), по которым перемещаются растворы электролитов. В крайних камерах расположены электроды. Поскольку катионообменные мембраны пропускают лишь катионы, а анионообменные - только анионы, камеры поочередно обогащаются и обедняются электролитом. В результате исходный раствор разделяется на два потока - обессоленный и концентрированный. Разделение ионов с одинаковым знаком заряда происходит вследствие различия между скоростями их переноса через перегородку.

Рис. 1. Многокамерный электродиализатор для обессоливания растворов NaCl: А, К-соотв. анионо- и катионообменные мембраны.

Основные характеристики аппаратов, состоящих из ячеек: уд. производительность

G = mIFn/95,24.103 моль/с, (5)

где I-плотность тока (в А/см2), F-площадь пов-сти мембраны (в см2), т-число хим. эквивалентов исходного в-ва на 1 моль; общий перепад электрич. Потенциалов

DE= = ED + I(RM + Rp)n (в кВ), (6)

причем ED-сумма потенциалов разложения и перенапряжения на электродах, RM и Rp-соотв. электрич. сопротивления мембраны и раствора; потребляемая мощность

N= 10-3IFED +1I(RM + Rp)n (в кВт), (7)

уд. потребляемая мощность Nyд = 0,02651 (Rм +Rр) (в кВт/моль). Электродиализ широко используют для обессоливания морской и солоноватой вод, сахарных растворов, молочной сыворотки и др., а также для извлечения минерального сырья из соленых вод.

Диффузионно-мембранные процессы (мембранное газоразделение, испарение через мембрану, диализ) обусловлены градиентом концентрации по толщине пористых либо непористых мембран на основе полимеров или с жёсткой структурой. Используются для разделения газовых и жидких смесей.

Мембранное газоразделение - разделение на компоненты газовых смесей или их обогащение одним из компонентов. При использовании пористых перегородок с преимущественным размером пор (5-30).10-3 мкм разделение газов происходит вследствие т. наз. кнудсеновской диффузии. Для ее осуществления необходимо, чтобы длина свободного пробега молекул была больше диаметра пор мембраны, т. е. частота столкновений молекул газа со стенками пор превышала частоту взаимных столкновений молекул. Поскольку средние скорости молекул в соответствии с кинетической теорией газов обратно пропорциональны квадратному корню их масс, компоненты разделяемой смеси проникают через поры мембраны с различными скоростями. В результате пермеат обогащается компонентом с меньшей мол. массой, концентрат - с большей. В реальных условиях весьма трудно с помощью пористых мембран обеспечить чисто кнудсеновский механизм разделения компонентов. Это объясняется адсорбцией или конденсацией их на стенках пор перегородки и возникновением дополнительного т. наз. конденсационного либо поверхностного газового потока, наличие которого приводит к снижению Кр.

При применении непористых мембран разделение газов осуществляется за счет разной скорости диффузии компонентов через перегородки. Для таких мембран проницаемость газов и паров на 2-3 порядка ниже, чем для пористых, но селективность значительно выше. Количество газа, проходящего через единицу площади поверхности сплошной перегородки в единицу времени, определяется по формуле:

V= Кr х х [(c1-c2/d)] = Kr[(p1 -p2)/d],  (8)

где с1,с2 и p1, p2 - соотв. концентрации и парциальные давления проникающего компонента в газовом потоке по обе стороны мембраны толщиной d; Кr-коэф. газопроницаемости. С повышением температуры величина G для непористых перегородок возрастает, однако, как правило, снижается j, которую в первом приближении можно представить как соотношение коэф. газопроницаемости чистых компонентов разделяемой смеси, напр. для воздуха

jO2 = Kr,O2/Kr,N2. (9)

Испарение через мембрану - разделение жидких смесей, компоненты которырых имеют разные коэф. диффузии. Из исходного раствора через мембрану в токе инертного газа или путем вакуумирования отводятся пары пермеата, которые затем конденсируются. При разделении происходят сорбция мембраной растворенного вещества, диффузия его через перегородку и десорбция в паровую фазу; процесс описывается уравнением Фика. Состав паров зависит от температуры процесса (влияние давления на его характеристики незначительно), материала мембраны, состава раствора и др. Для увеличения скорости процесса раствор нагревают до 30-60 °С. Мембраны - обычно непористые полимерные пленки из резины, целлофана, полипропилена или полиэтилена, фторопласта и т. п. Больший эффект разделения достигается при использовании для изготовления мембран лиофильных материалов. Скорость проницания компонентов через перегородки выше для частиц: а) с меньшей мол. массой в ряду гомологов; б) с одинаковыми мол. массой и меньшими размерами; в) с одинаковой мол. массой, но менее сложных по структуре; г) с хорошей растворимостью в материале и высоким коэффициентом диффузии через него.

Сплошные диффузионные мембраны обладают большим гидродинамическим сопротивлением, поэтому их следует применять в виде закрепленных на пористых подложках ультратонких пленок толщиной 0,02-0,04 мкм. Процесс используют для разделения азеотропных смесей, жидких углеводородов, водных растворов карбоновых кислот, кетонов и аминов, смещения равновесия в хим. реакциях путем удаления одного из продуктов (напр., воды при этерификации), очистки сточных вод и др.

Диализ - разделение растворенных веществ, различающихся мол. массами. Процесс основан на неодинаковых скоростях диффузии этих веществ через проницаемую мембрану, разделяющую растворы. Под действием градиента концентрации растворенные вещества  с разными скоростями диффундируют через мембрану. Скорость переноса веществ снижается вследствие диффузии растворителя (обычно воды) в обратном направлении. Для диализа используют, как правило, нитро- и ацетатцеллюлозные мембраны. Площадь их поверхности рассчитывается из уравнения:

F = KдFDc/V, (10)

где V-количество пермеата; Dс-разность концентраций вещества по обе стороны мембраны, т.е. движущая сила процесса; Кд = (1/b1 + d/D + l/b2)-1-коэффициент массопередачи, или диализа, определяемый экспериментально, причем b1 и b2-соотв. коэффициент скорости переноса вещества в концентрированном растворе к перегородке и от нее; d-толщина мембраны; D-коэффициент диффузии растворенного вещества. Процесс используют в производстве искусственных волокон (отделение отжимной щелочи от гемицеллюлозы), ряда биохимических препаратов, для очистки растворов биологически активных веществ.

Сущность обратного осмоса.

Обратный осмос заключается в фильтровании растворов под давлением, превышающем осмотическое, через полупроницаемые мембраны, пропускающие молекулы воды, но задерживающие молекулы или ионы растворенных низкомолекулярных веществ.

Отчего обратный осмос получил такое название?

Если отделить воду от водного раствора полупроницаемой мембраной, то вода будет самопроизвольно переходить в сторону раствора. Это обычный, или, как стали говорить в последние годы, прямой осмос (см. рис.6а).

Если приложить к раствору давление, равное осмотическому, то наступает равновесие: сколько воды переходит слева направо, столько же и справа налево (см. рис.6б).

Если давление, прилагаемое к раствору, больше осмотического, то будет происходить течение воды из раствора в сторону чистой воды, т.е. в направлении, обратном направлению течения воды в прямом осмосе (см. рис.6в).

Рисунок 6а, 6б, 6в. Схема осуществления обратного осмоса.

Из такой упрощенной схемы следует, что движущей силой обратного осмоса является разница между приложенным гидростатическим давлением и осмотическим давлением раствора. При практическом проведении обратного осмоса мы сталкиваемся с тем, что почти никогда мембраны не обладают идеальной полупроницаемостью, т.е. не полностью задерживают молекулы и ионы растворенных веществ. К тому же, со стороны раствора возникает явление концентрационной поляризации, из-за которой концентрация растворенных веществ у поверхности мембраны больше, чем в объеме раствора. Наконец, давление со стороны воды может быть больше атмосферного из-за гидравлического сопротивления дренажного канала. Поэтому более строгая запись выражения для движущей силы обратного осмоса Δp имеет следующий вид:

, (11)

Здесь p – разность гидростатического давления над раствором и пермеатом, π3 – осмотическое давление разделяемого раствора у поверхности мембраны, π2 – осмотическое давление пермеата, т.е. воды (с некоторой примесью растворенных веществ), перешедшей через мембрану.

Величину p обычно называют рабочим давлением.

Для расчета движущей силы необходимо уметь определять осмотическое давление.

Первое аналитическое выражение для расчета осмотического давления было предложено Вант-Гоффом:

, Па (12)

Здесь c – концентрация растворенного вещества, кмоль/м3 раствора (численно равная концентрации в размерности моль/литр раствора), R – универсальная газовая постоянная (R = 8314 Дж/кмоль·К), T – абсолютная температура, К.