Окисление цыклогексанола

Стабільність роботи реактора також дозволяє підняти  масову частку анону в анолоні, що подається на окислення, до 25% без порушень режиму роботи віддувної колони (поз.К-702) та ректифікаційної колони (поз.К-703). В свою чергу це не підвищує селективність окислення нижчих дикарбонових кислот, що утворюються.

    Окислення  анолону здійснюється в рідкій фазі водним розчином азотної кислоти з масовою часткою 35-42% при температурі 75-89 ⁰С і атмосферному тиску в присутності каталізатора – нітрата міді (Cu(NO₃)₂) і метаванадата амонія.

В результаті реакції  окислення, що проходить через ряд  проміжних стадій, утворюється адипінова  кислота C₆H₁₀O₄. Реакція окислення проходить з виділенням теплоти.

Основна реакція процесу:

10C6H₁₁OH   +  18HNO₃    =   10C₆H₁₀O₄ + 5 NO₂ + 4N₂   +  19H₂O.

Поруч з основною реакцією проходить ряд побічних реакцій, в результаті яких утворюються в невеликій кількості інші дикарбонові кислоти  (янтарна , глутарова, щавлева ),  а також незначна кількість монокарботних кислот (оцтова, мурашинова, пропінова, масляна, валеріанова) і нітросполуки .

Максимальний вихід  адипінової кислоти при окисленні  анолону при окисленні азотною  кислотою досягається при низькотемпературному окисленні (нижче 60 ⁰С  ). Проміжні продукти, що далі дають нижчі дикарбонові кислоти, утворюються в цих умовах лише в незначній кількості. Однак окислення анолону до адипінової кислоти при низьких температурах проходить повільно, особливо друга стадія цього процесу – перетворення проміжних продуктів в адипінову кислоту. Це вимагало б встановлення реактора великого об’єму або збільшення масової частки азотної кислоти в зоні реакції не менше 60%.

Низькотемпературне окислення недопустимо також у випадку, якщо окисленню піддається суміш, що вміщує значну кількість анолону, що практично не окислюється при низьких температурах.

Швидкість реакції перетворення проміжних продуктів в адипінову  кислоту зростає при збільшенні температури і кислотності середовища. Однак, при температурі більше 50⁰С окислення анолону проходить з утворенням проміжних продуктів, які далі перетворюються в нижчі дикарбонові кислоти, що знижує вихід адипінової кислоти.

Найбільший вихід адипінової кислоти з анолону може бути одержаний, коли в зоні реакції насоса частка азотної кислоти складає 40-50%.

Таким чином, проведення процесу при температурі 75-89⁰С і масовій частці азотної кислоти 35-42 % дозволяє не тільки скоротити час повторного перетворення проміжних продуктів в кінцеві з високим виходом цільового продукту, але також використати в якості вихідної сировини суміші циклогексанолу і циклогексанону – анолону , що має велике практичне значення .

Збільшення виходу адипінової кислоти  досягається застосуванням  змішаного каталізатора, що складається  з нітрату міді і метаванадату амонію. Роль іонів міді зводиться  до зв’язування оксидів азоту, що позитивно впливає на селективність окислення, а також на збільшення концентрації іонів нітрозилу в реакційній суміші. Це призводить до збільшення швидкості стадій нітрозування .

Присутність метаваданату амонію значно збільшує окислювальну дію азотної кислоти і підвищує селективність окислення.

Виразний каталітичний ефект спостерігається  тільки при використанні змішаного  каталізатора, який складається з  нітрату міді і метаваданату амонію.

Процес окислення в прийнятих  умовах характеризується 100% перетворенням анолону, селективність процесу 86-93%.

Реакція окислення проходить із значним виділенням теплоти і  інтенсивним виділенням газів. Конструкція  реактора повинна забезпечувати  достатнє відведення теплоти реакції, добре перемішування вихідних речовин  та ефективну сепарацію газу.

Відведення газів, що виділяються  в процесі реакції і відведення реакційного розчину здійснюється в верхній частині апарату. На вводі реакційної суміші в нижню  частину апарату передбачено  змішуючий пристрій для змішування анолону з реакційним розчином . Відведення теплоти реакції здійснюється за рахунок повернення значної кількості реакційного розчину, який має нижчу температуру (70⁰С), ніж середня температура процесу окислення. В процесі реакції окислення температура реакційної суміші в реакторі підвищується до 89⁰С в залежності від навантаження по анолону.

Кратність циркуляції прийнято 250 кг реакційного розчину на 1кг анолону, що подається на окислення. При меншій кратності циркуляції реакція окислення проходить здебільшого в нижчій частині реактора – в зоні недостатнього інтенсивного змішування, в результаті чого температура в нижній частині значно перевищує температуру верху реактора. Із збільшенням кратності циркуляції контакт реагуючих компонентів покращується і реакція поширюється по всьому реакційному об’єму. Кратність   циркуляції підвищує селективність процесу окислення. Із збільшенням кратності циркуляції, завдяки розбавленню реакційної суміші, погіршуються умови, при яких можуть утворитися побічні продукти реакції, вихід адипінової кислоти зростає. Зростання кратності циркуляції більше 530 уже не впливає на вихід адипінової кислоти і тому енергетично не доцільне.

Застосування рециркуляції реакційного  розчину дозволяє скоротити витрати азотної кислоти і каталізатора на процес. Масове співвідношення анолону до азотної кислоти, яка міститься в реакційному розчині, що подається в реактор, складає 1:100. Масове співвідношення анолону до свіжої азотної кислоти, що подається в цикл, складає 1:1,9.

 Віддування реакційних газів  з реакційного розчину здійснюється повітрям з атмосфери. Віддування відбувається при температурі 75-89⁰С і розрідженні 3-7кПа в колоні (поз. К-702), заповненій кільцями Паля. Загальна висота насадки у віддувній колоні – 6,6 м. В зимовий період повітря, що підсмоктується з атмосфери, попередньо підігрівається парою вторинного закипання із забірника (поз. Е-789) в калорифері.

Виведення води, що накопичується  в системі, здійснюється в ректифікаційній  колоні (поз. К-703) при температурі в кубі колони 65-78⁰С і залишковому тиску 9,8-14,7кПа в верхній частині колони.

Видалення оксидів азоту із реакційного  розчину перед ректифікаційною  колоною (поз.К-703) необхідно для забезпечення мінімального вмісту азотної кислоти в конденсаті сокової пари колони. В той же час видалення оксидів азоту із циркулюючого розчину негативно впливає на роботу реактора.

За даними НДВ-11 інституту “Хімтехнологія”  головною умовою стабільного перебігу реакції є наявність в реакційній суміші вільних оксидів азоту, що мають структуру стійких оксидів азоту у вигляді вільних радикалів. При відсутності або в умовах дефіциту оксидів азоту можлива етерифікація анолу азотною кислотою з утворенням циклогексилнітрату за реакцією:

HONO₂  +  C₆H₁₁PH  -----C ₆H₁₁ONO₂ + H₂O.     (2.1)

або кислотно-каталітична дегідрація анолу з утворенням циклогексану:

C₆H₁₁OH-----C₆H₁₀ +  H₂P.                                  (2.2)

Найбільш вірогідною реакцією у випадку відсутності  або нестачі оксидів азоту слід рахувати реакцію (2.1).

За даними обстеження [1] вузла окислення при низькому вмісті оксидів азоту на вході в реактор окислення спостерігалось утворення побічних органічних продуктів, які на 96% складалися із циклогексилнітрату.

Нестійка робота реактора окислення призводить до утворення не окисленої органіки і є наслідком дефіциту оксидів азоту на вході в реактор. Для забезпечення стабільної роботи реактора (поз.Р-707), ректифікаційної колони (поз.К-703) і з метою підтримання постійної і достатньої концентрації оксидів азоту в зоні змішування циркулюючого розчину після реактора (поз.Р-707), що направляється в віддувну колону (поз.К-702), відбирається частина реакційної суміші і через додатковий внутрішній контур циркуляції повертається в реактор, минаючи віддувну і ректифікаційну колони.

 

Основні фізико-хімічні  властивості  сировини, що використовується у   виробництві

Циклогексан -  безбарвна масляниста речовина з ефірним запахом.

Емпірична  формула  С₆Н₁₂.

Молекулярна маса  -  84,17 г/моль.

Температура  плавлення  +6,6⁰С;

   кипіння    +80,75⁰С.

Відносна густина :

по воді /для речовин/ 0,78 г/см³;

по повітрі /для парів/ 2,9 г/см³.

Розчинення при 40⁰С:

циклогексан у воді 0,03г. на 100г. речовини;

води в циклогексані 0,028г. на 100г.речовини.

Циклогексанол /анол/ - безбарвна масляниста речовина з ефірно-камфорним запахом.

Емпірична  формула  С₆Н₁₁ОН.

Молекулярна маса  -  100,16 г/моль.

Температура  плавлення  +23,9⁰С;

   кипіння    +161,1⁰С.

Відносна густина :

по воді /для речовин/ 0,945 г/м³;

по повітрі /для парів/ 3,55 г/м³.

 

Розчинення при 40⁰С:

циклогексанол у воді 3,3г. на 100г. речовини;

води в циклогексанолі 12,3г. на 100г.речовини.

Циклогексанон /анон/ - безбарвна масляниста речовина з запахом ацетону та м'яти.

Емпірична  формула  С₆Н₁₀О.

Молекулярна маса  -  98,14 г/моль.

Температура плавлення  – 45⁰С;

  кипіння   +155,6⁰С.

Відносна густина :

по воді /для речовин/ 0,948 г/м³;

по повітрі /для парів/ 3,38 г/м³.

Розчинення при 40⁰С:

Циклогексанона у воді 8 г. на 100г. речовини;

Води в циклогексаноні 6,4 г. на 100г.речовини.

 

 

3. Технічна характеристика обладнання, що використовується в технологічному процесі окислення анолону

 

Реактор окислення  Р-707.

Матеріал-титан (ВТІ-0).

Вертикальний циліндричний апарат з двома внутрішніми циліндрами і змішувальною камерою. Розміри  якого:

      діаметер-1612мм;                                                 висота-17030;

      місткість-22,3м³/год;                                            тиск-0,15 мПа;

      температура-100⁰С.                                                                                                Середовище - адипінова кислота, азотна кислота, анолон (циклогексанон, циклогексанол).

 Тиск: вихідної суміші-0,5 мПа ;                 анолону-2,5 мПа ;

Температура: вихідної суміші-100⁰С;       анолону-100⁰С.

Середовище: анолон,  азотна кислота.

Віддувна колона К702.

Матеріал-вуглецева сталь (03Х18Н11).

Вертикальний циліндричний апарат з розподіляючим тангенціальним пристроєм, каскадною і двома  розподіляючими тарілками. Має дві  насадки з титанових кілець ГІАП-Н3. Апарат має змінний переріз. Розміри  якого:

          діаметр низу-3232мм;                                   діаметр верху-2220мм;

          висота-17140мм;                                           місткість-69м³;

          тиск-0,2мПа;                                                 вакуум не більше 0,87мПа;

          температура-100⁰С.

Середовище - азотна кислота, вода, адипінова кислота, глутарова, янтарна, оцтова кислота.

Ректифікаційна  колона К703.

Матеріал-вуглецева сталь (03Х18Н11).

Вертикальний циліндричний апарат забезпечений 10 тарілками сітчасто-клапанного типу. Розміри якого:

            діаметр-2620мм;                                              висота-22469мм;

            місткість-143м³;                                              залишковий тиск-10кПа;

            температура-100⁰С.

Середовище: реакційний розчин, окисли азоту.

Розширювач Е790. 

Вертикальний циліндричний апарат з еліптичним днищем і кришкою. Розміри  якого:

            діаметр-600мм;                                              висота-1935мм;

            місткість-0,32м³;                                            тиск-0,6мПа;

            температура-200⁰С.

Середовище: пара, конденсат.

Насос відцентровий.

Безсальниковий з магнітним  приводом марки М-К-Н-40-20/6-С11.

Продуктивність-4м³/год;        напір-240 мм.рт.ст.

Середовище - циклогексанол, циклогексанон.

Температура-40⁰С;              густина перекачувальної рідини-935 кг/м³.

Електродвигун: потужність-37 кВт;                    n=2900 об/хв;

Виконання-Ех2-3.

Електродвигун з редуктором.

Редуктор марки 2/С1125-38.

Частота обертання - n=215/1400 об/хв;

Електродвигун марки  ІМАЗ 166-4ВВ21;

 потужність-11кВт;              частота обертання  n=2900 об/хв;

Виконання-Ехе2-3.