Органический синтез

Присутствие влаги приводит к образованию ацетальдегида, что снижает активность катализатора и ухудшает качество ВХ.

Проскок с газами крекинга тумана серной кислоты приводит к образованию сернистых соединений, которые отлагаются на поверхности катализатора, что снижает активность катализатора. Попадание керосина приводит к возгонке сулемы и потере активности катализатора.

Учитывая это предъявляются высокие требования к качеству исходного сырья. Крекинг газ, собственного производства, получаемый пиролизом нафты, проходит очистку и должен, по составу, соответствовать следующим параметрам:

объемная доля ароматики    н/б 0,04 %

массовая доля влаги     н/б 0,026 %

объемная доля высших ацетиленовых  н/б 0,095 %

объемная доля 1,3 – бутадиена    н/б 0,0005 %

объемная доля винилацетилена   н/б 0,001 %

объемная доля ацетилена    н/м 7,00 %

объемная доля этилена    н/м 8,00 %

Производство ВХ из ацетилена в нашей стране имеют невысокий технологический уровень. Однако реконструкция действующий производств путем увеличения единичной мощности агрегатов, усовершенствования всех узлов технологической схемы, позволит уже на существующих площадях увеличить выпуск ВХ, отвечающего требованиям мирового стандарта.

2. Термодинамический анализ основной реакции

Исходные данные:

Температурный интервал, 0С    80 – 220

Шаг изменения   температуры, 0С  20

Таблица 2.1 Термодинамические данные /21/, /22/

В-во	DН0298 кДж/мольК	S0298 Дж/мольК	Ср Дж/мольК	С = f(T)
				a	в 103	с 106	с' 10-5
HCl	-92,3	186,7	29,16	26,53	4,6	1,09
C2H2	226,75	200,8	43,93	23,46	85,77	-58,34
C2H3Cl	37,199	263,74	55,19	-	-	-

- для органических участников реакции

- для неорганических участников реакции

Таблица 2.2

Т,К	353	373	393	413	433	453	473	493
	-103259,35	-104232,96	-105447,83	-106786,94	-108202,03	-109669,31	-111175,40	-112712,05

        

Таблица 2.3

Т,К	353	373	393	413	433	453	473	493
	-134,63	-139,21	-143,43	-147,42	-151,21	-154,842	-158,33	-161,7

 

Таблица 2.4

Т,К	353	373	393	413	433	453	473	493
	-55734,67	-52308,07	-49078,63	-45904,39	-42729,18	-39527,08	-36285,06	-32996,3

     

  

Таблица 2.5

Т,К	353	373	393	413	433	453	473	493
	18,99	16,87	15,02	13,37	11,87	10,5	9,23	8,05
	176 827×103	21 156×103	3 337×103	639×103	142×103	36×103	10×103	3×103

Таблица 2.6

Т,К	353	378	393	413	433	453	473	493
DНТ, кДж	-103,3	-104,2	-105,5	-106,8	-108,2	-109,7	-111,2	-112,7
DST Дж/моль×К	-134,6	-139,2	-143,4	-147,4	-151,2	-154,8	-158,3	-161,7
DGT, кДж	-55,7	-52,3	-49,1	-45,9	-42,7	-39,5	-36,3	-32,9
КР	176 827×103	21 156×103	3 337×103	639×103	142×103	36×103	10×103	3×103

Вывод: Так как в результате расчета для данной реакции было получено что DН < 0 следовательно реакция протекает с выделением тепла, т. е. экзотермическая, при этом с ростом температуры тепловой эффект реакции увеличивается.

С ростом температуры значение DST возрастает.

По изменению изобарно-изотермического потенциала можно сделать вывод, что протекание данной реакции термодинамически обусловлено при данных условиях, т. к. DG < 0. С ростом температуры значение изобарно-изотермического потенциала уменьшается.

По полученным значениям константы равновесия можно сделать вывод, что реакция далека от состояния равновесия и с ростом температуры приближается к состоянию равновесия.

 

3. Кинетика и механизм основной реакции

Реакция присоединения хлористого водорода к ацетиленовым углеводородам типична для соединений с тройной связью. По своей экзотермичности она почти в два раза превосходит реакцию гидрохлорирования олефинов /1/.

Хлористый водород относится к электрофильным реагентам, он присоединяется вследствие своей электрофильности, соединяясь своим протоном и p-электронами атома углерода: при этом реакция заканчивается благодаря легкости присоединения хлор-иона к другому атому углерода, которому теперь не хватает электрона. Поэтому процесс можно квассифицировать как электрофильное присоединение. /23/

Каталитическое действие солей ртути на реакцию гидрохлорирования объясняют образованием координационных комплексов, в которых ацетилен активируется и взаимодействует с хлор - анионами, причем промежуточно получаются переходные состояния с металл - углеродной связью или настоящие металлорганические соединения, быстро разлагаемые кислотой:

По стадийный механизм реакции:

Катализатор - сулема (HgCl2 на активированном угле)

Исходя из данного механизма оказывается, что собственно катализатором процесса является комплекс HgCl2 • НС1. Установлено что лимитирующей стадией является реакция (3). Вклад реакции (5) в суммарный процесс образования винилхлорида незначителен, и этим уравнением можно пренебречь. Тогда кинетическое уравнение процесса без учета (5) имеет вид:

Константы уравнения определяются из следующих уравнений:

Для описания скорости процесса было найдено другое уравнение:

Кинетика гидрохлорирования ацетилена, содержащегося в смешанных газах, на промышленном катализаторе фирмы «Куреха» 15 % HgCl2/AУ может быть описана следующим уравнением:

где СА - концентрация ацетилена в газовой фазе.

Изучение кинетики реакции в присутствии HgCl2 на основе отечественного угля марки АГН - 2 описывается следующим уравнением:

kн - наблюдаемая константа скорости, отнесенная к 1 молю сулемы.

- константа адсорбции НС1

 

3. Технологическая часть

1. Анализ и выбор качества сырья

Таблица 3.1 Характеристика исходного сырья, материалов, реагентов, катализаторов, полуфабрикатов, изготовляемой продукции

Наименование сырья, материалов, полупродуктов

Государственный или отраслевой стандарт, СТП, ТУ, регламент или методика подготовки сырья

Показатели обязательные для проверки

Регламентные показатели с допустимыми отклонениями

 

1	2	3	4
1. Крекинг-газ	Технологический регламент	Объемная доля ароматики, % Массовая доля влаги, % Об. доля высших ацетил-ых, % Об. доля 1,3-бутадиена, % Об. доля винилацетилена, % Об. доля ацетилена, % Об. доля этилена, %	н/б 0,04 н/б 0,026 н/б 0,095 н/б 0,0002 н/б 0,0005 н/м 7 н/м 8
2. Хлористый водород	Настоящий регламент	Объемная доля НС1, %	н/м 83
3. Катализатор гидрохлорирования	Технологический регламент	Массовая доля сулемы (HgCl2), % Массовая доля влаги, %	9-12 н/б 0,8
4. Натр едкий 23 %	СТП 5-05-84 с изм. 1,2	Массовая доля едкого натра, %	н/м 23
5. Винилхлорид абгазный	СТП 5-18-99	Объемная доля винилхлорида, %	н/м 80
6. Пар низкого давления	Особые требования	Давление на входе в корпус, кгс/см2	н/м4
7. Вода оборотная	Особые требования	Давление на входе в корпус, кгс/см2 Температура, 0С	н/м3,2 н/б 25
8. Вода речная отстоянная	СТП 5-1-88 с изм, 1,2	Массовая концентрация взвешенных веществ, мг/дм3 Давление на входе в корпус, кгс/см2	4 – 50 н/м3
9. Оборотная вода чистого цикла  высокого давления	Особые требования	Давление на входе в корпус, кгс/см Температура, 0С	н/м 4,5 - 9,0 н/б 25
10. Рассол с температурой минус 15°С	Особые требования	Давление на входе в корпус, кгс/см2 Температура, 0С	3,5 - 5.0 -13 – -17
11. Воздух КИПиА	СТП 5-6-84 с изм. 1,2,3	Точка росы, °С Масс. конц. тв. частиц, мг/м3 Давление на входе в корпус, кгс/см	н/б -40 н/б 2 4,5 – 5,5
12. Азот компримированный газообразный	СТП 5-7-84 с изм. 1,2,3	Объемная доля азота, % Температура насыщения, 0С Давление на входе в корпус, кгс/см2	н/м 99,8 -50 н/м 4
13. Азот высокого давления	Особые требования	Давление на входе в корпус, кгс/см2	н/м 8