Получение синтетического каучука

При температуре жидкого  воздуха –195°C он жёсткий и прозрачный; от 0 ° до 10 °C — хрупкий и уже  непрозрачный, а при 20 °C — мягкий, упругий и полупрозрачный. При  нагреве свыше 50 °C он становится пластичным и липким; при температуре 80 °C натуральный  каучук теряет эластичность; при 120 °C —  превращается в смолоподобную жидкость, после застывания которой уже невозможно получить первоначальный продукт. Если поднять температуру до 200—250 °C, то каучук разлагается с образованием ряда газообразных и жидких продуктов.

Каучук — хороший диэлектрик, он имеет низкую водо- и газопроницаемость.

Каучук не растворяется в  воде, щёлочи и слабых кислотах; в  этиловом спирте его растворимость  небольшая, а в сероуглероде, хлороформе и бензине он сначала набухает, а уж затем растворяется.

Легко окисляется химическими  окислителями, медленно — кислородом воздуха.

Теплопроводность каучука  в 100 раз меньше теплопроводности стали.

Наряду с эластичностью, каучук ещё и пластичен — он сохраняет форму, приобретённую  под действием внешних сил. Пластичность каучука, проявляющаяся при нагревании и механической обработке, является одним из отличительных свойств  каучука. Так как каучуку присущи  эластические и пластические свойства, то его часто называют пласто-эластическим материалом.

При охлаждении или растяжении натурального каучука наблюдается  переход его из аморфного в кристаллическое состояние (кристаллизация). Процесс происходит не мгновенно, а во времени. При этом в случае растяжения каучук нагревается за счёт выделяющейся теплоты кристаллизации. Кристаллы каучука очень малы, они лишены чётких граней и определённой геометрической формы.

При температуре около  –70 °C каучук полностью теряет эластичность и превращается в стеклообразную массу.

Вообще все каучуки, как  аморфные материалы, могут находиться в трёх физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем.

Высокоэластическое состояние  для каучука наиболее типично.

Каучук легко вступает в химические реакции с целым  рядом веществ: кислородом (O2), водородом (H2), галогенами (Cl2, Br2), серой (S) и другими. Эта высокая реакционная способность  каучука объясняется его ненасыщенной химической природой. Особенно хорошо реакции проходят в растворах  каучука, в которых каучук находится  в виде молекул сравнительно крупных  коллоидных частиц.

Почти все химические реакции  приводят к изменению физических и химических свойств каучука: растворимости, прочности, эластичности и других. Кислород и, особенно, озон, окисляют каучук уже  при комнатной температуре. Внедряясь в сложные и большие молекулы каучука, молекулы кислорода разрывают их на более мелкие, и каучук, деструктурируясь, становится хрупким и теряет свои ценные технические свойства. Процесс окисления лежит также в основе одного из превращений каучука — перехода его из твёрдого в пластичное состояние.

2.5 Состав и строение натурального каучука

Натуральный (природный) каучук (НК) представляет собой высокомолекулярный непредельный углеводород, молекулы которого содержат большое количество двойных  связей; состав его может быть выражен  формулой (C5H8)n (где величина n составляет от 1000 до 3000) он является полимером изопрена.

Природный каучук содержится в млечном соке каучуконосных  растений, главным образом, тропических (например, бразильского дерева гевея).

Другой природный продукт  — гуттаперча — также является полимером изопрена, но с иной конфигурацией  молекул. Длинную молекулу каучука можно было бы наблюдать непосредственно при помощи современных микроскопов, но это не удаётся, так как цепочка слишком тонка: диаметр её, соответствующий диаметру одной молекулы, составляет примерно 2?10-10 м. Если макромолекулу каучука растянуть до предела, то она будет иметь вид зигзага, что объясняется характером химических связей между атомами углерода, составляющими скелет молекулы.

Звенья молекулы каучука  могут вращаться не беспрепятственно в любом направлении, а ограниченно  — только вокруг одинарных связей. Тепловые колебания звеньев заставляют молекулу изгибаться, при этом концы  её в спокойном состоянии сближены.

При растяжении каучука концы  молекул раздвигаются и молекулы ориентируются по направлению растягивающего усилия. Если устранить усилие, вызвавшее  растяжение каучука, то концы его  молекул вновь сближаются и образец  принимает первоначальную форму и размеры.

Молекулу каучука можно  представить себе как круглую, незамкнутую  пружину, которую можно сильно растянуть, разведя её концы. Освобождённая  пружина вновь принимает прежнее  положение. Некоторые исследователи  представляют молекулу каучука в  виде пружинящей спирали.

Качественный анализ показывает, что каучук состоит из двух элементов  — углерода и водорода, то есть, относится  к классу углеводородов.

Первоначально принятая формула  каучука была С5Н8, но она слишком  проста для такого сложного вещества как каучук. Определение молекулярной массы показывает, что она достигает  нескольких сот тысяч (150 000 — 500 000). Каучук, следовательно, природный полимер.

Экспериментально доказано, что в основном макромолекулы  натурального каучука состоят из остатков молекул изопрена, а сам  натуральный каучук — природный  полимер цис-1,4-полиизопрен.

Молекула натурального каучука  состоит из нескольких тысяч исходных химических групп (звеньев), соединённых  друг с другом и находящихся в  непрерывном колебательно-вращательном движении. Такая молекула похожа на спутанный клубок, в котором составляющие его нити местами образуют правильно  ориентированные участки.

Основной продукт разложения каучука — углеводород, молекулярная формула которого однозначна с простейшей формулой каучука. Это изопрен (2-метил-1,3-бутадиен).Можно считать, что макромолекулы каучука образованы молекулами изопрена.

Мы уже встречались  с полимерами, которых представляют собой длинные цепи атомов. Однако они не проявляют такой эластичности, какую имеет каучук. Чем же объясняется  это его особое свойство? Молекулы каучука, хотя и имеют линейное строение, не вытянуты в линию, а многократно изогнуты, как бы свёрнуты в клубки. При растягивании каучука такие молекулы распрямляются, образец каучука от этого становится длиннее.

При снятии нагрузки, вследствие внутреннего теплового движения, звенья молекулы возвращаются в прежнее  свёрнутое состояние, размеры каучука сокращаются. Если же каучук растягивать с достаточно большой силой, то произойдёт не только выпрямление молекул, но и смещение их относительно друг друга — образец каучука может порваться.

 

3. Синтетический каучук

3.1 Способ получения синтетического каучука по методу Лебедева

Одно дерево бразильской  гевеи в среднем, до недавнего  времени, было способно давать лишь 2-3 кг каучука в год; годовая производительность одного гектара гевеи до Второй Мировой войны составляла 300—400 кг технического каучука. Такие объёмы натурального каучука не удовлетворяли растущие потребности промышленности. Поэтому возникла необходимость получить синтетический каучук. Замена натурального каучука синтетическим даёт огромную экономию труда.

Современная, всё развивающаяся  и усложняющаяся техника требует  каучуки хорошие и разные; каучуки, которые не растворялись бы в маслах и бензине, выдерживали высокую  и низкую температуру, были бы стойки к действию окислителей и различных  агрессивных сред.

В 1910 году С. В. Лебедеву впервые  удалось получить синтетический  каучук и бутадиен. Сырьём для получения  синтетического каучука служил этиловый спирт, из которого получали 1,3-бутадиен (он оказался более доступным продуктом, чем изопрен). Затем через реакцию  полимеризации в присутствии  металлического натрия получали синтетический  бутадиеновый каучук.

В 1926 году ВСНХ СССР объявил  конкурс по разработке промышленного  способа синтеза каучука из отечественного сырья. К 1 января 1928 года в жюри нужно  было представить описание способа, схему промышленного получения  продукта и 2 кг каучука. Победителем  конкурса стала группа исследователей, которую возглавлял профессор Медико-хирургической  академии в Ленинграде С. В. Лебедев.

В 1932 году именно на базе 1,3-бутадиена  возникла крупная промышленность синтетического каучука. Были построены два завода по производству синтетического каучука. Способ С. В. Лебедева оказался более  разработанным и экономичным.

В 1908—1909 годах С. В. Лебедев  впервые синтезировал каучукоподобное вещество при термической полимеризации дивинила и изучил его свойства. В 1914 году учёный приступил к изучению полимеризации около двух десятков углеводородов с системой двойных или тройных связей.

В 1925 году С. В. Лебедев выдвинул практическую задачу создания промышленного  способа синтеза каучука. В 1927 году эта задача была решена.

Под руководством Лебедева были получены в лаборатории первые килограммы синтетического каучука. С. В. Лебедев изучил свойства этого  каучука и разработал рецепты  получения из него важных для промышленности резиновых изделий, в первую очередь  автомобильных шин. В 1930 году по методу Лебедева была получена первая партия нового каучука на опытном заводе в Ленинграде, а спустя два года в Ярославле пущен в строй  первый в мире завод по производству синтетического каучука.

 

3.2 Получение синтетического каучука

 

В разработке синтеза каучука  Лебедев пошёл по пути подражания природе.

Поскольку натуральный каучук — полимер диенового углеводорода, то Лебедев воспользовался также  диеновым углеводородом, только более  простым и доступным — бутадиеном [pic]

Сырьём для получения  бутадиена служит этиловый спирт. Получение  бутадиена основано на реакциях дегидрирования и дегидратации спирта. Эти реакции  идут одновременно при пропускании  паров спирта над смесью соответствующих катализаторов.

Бутадиен очищают от не прореагировавшего этилового спирта, многочисленных побочных продуктов  и подвергают полимеризации.

Для того чтобы заставить  молекулу мономера соединиться друг с другом, их необходимо предварительно возбудить, то есть привести их в такое  состояние, когда они становятся способными, в результате раскрытия  двойных связей, к взаимному присоединению. Это требует затраты определённого  количества энергии или участия  катализатора.

При каталитической полимеризации  катализатор не входит в состав образующегося  полимера и не расходуется, а выделяется по окончанию реакции в своём  первоначальном виде. В качестве катализатора полимеризации 1,3-бутадиена С. В. Лебедев  выбрал металлический натрий, впервые  применённый для полимеризации  непредельных углеводородов русским  химиком А. А. Кракау.

Отличительной особенностью процесса полимеризации является то, что при этом молекулы исходного  вещества или веществ соединяются  между собой с образованием полимера, не выделяя при этом каких-либо других веществ.

 

3.3 Важнейшие виды синтетического каучука

 

Вышерассмотренный бутадиеновый каучук (СКБ) бывает двух видов: стереорегулярный и нестереорегулярный. Стереорегулярный бутадиеновый каучук применяют главным  образом в производстве шин (которые  превосходят шины из натурального каучука  по износостойкости), нестереорегулярный бутадиеновый каучук — для производства, например, кислото- и щелочестойкой резины, эбонита.

В настоящее время химическая промышленность производит много различных  видов синтетических каучуков, превосходящих  по некоторым свойствам натуральный  каучук. Кроме полибутадиенового  каучука (СКБ), широко применяются сополимерные каучуки — продукты совместной полимеризации (сополимеризации) бутадиена с другими непредельными соединениями, например, со стиролом (СКС) или с акрилонитрилом (СКН).

В молекулах этих каучуков звенья бутадиена чередуются со звеньями соответственно стирола и акрилонитрила.

Бутадиен-стирольный каучук отличается повышенной износостойкостью и применяется в производстве автомобильных шин, конвейерных  лент, резиновой обуви.

Бутадиен-нитрильные каучуки  — бензо- и маслостойкие, и поэтому используются, например, в производстве сальников.

Винилпиридиновые каучуки  — продукты сополимеризации диеновых углеводородов с винилпиридином, главным образом бутадиена с 2-метил-5-винилпиридином.

Резины из них масло-, бензо- и морозостойки, хорошо слипаются с различными материалами. Применяются, в основном, в виде латекса для пропитки шинного корда.

В СССР разработано и внедрено в производство получение синтетического полиизопренового каучука (СКИ), близкого по свойствам к натуральному каучуку. Резины из СКИ отличаются высокой механической прочностью и эластичностью. СКИ служит заменителем натурального каучука в производстве шин, конвейерных лент, резин, обуви, медицинских и спортивных изделий.

Кремнийорганические каучуки  применяются в производстве оболочек проводов и кабелей, трубок для переливания  крови, протезов (например, искусственных  клапанов сердца) и др. Жидкие кремнийорганические  каучуки — герметики.

Полиуретановый каучук используется как основа износостойкости резины.

Фторсодержащие каучуки  имеют как особенность повышенную термостойкость и поэтому используются главным образом в производстве различных уплотнителей, эксплуатируемых  при температурах выше 200 °C.

Хлоропреновые каучуки —  полимеры хлоропрена (2-хлор-1,3-бутадиена) — по свойствам сходны с натуральным  каучуком, в резинах применяются  для повышения атмосферо-, бензо- и маслостойкости.

Существует и неорганический синтетический каучук — полифосфонитрилхлорид.

 

 

4. Резина

4.1 Вулканизация каучука

 

Натуральные и синтетические  каучуки используются преимущественно  в виде резины, так как она обладает значительно более высокой прочностью, эластичностью и рядом других ценных свойств. Для получения резины каучук вулканизируют. Многие учёные работали над вулканизацией каучука.

В 1834 году немецкий химик  Людерсдорф впервые обнаружил, что каучук можно сделать твёрдым после обработки его раствором серы в скипидаре.