Расчет реактора установки каталитического крекинга

Выше отмечалось решающее влияние диффузионных и адсорбционных факторов на скорость превращения сырья. Кинетика каталитического крекинга описывается реакцией первого порядка:

 

 

 

где - скорость подачи сырья в реактор; x - глубина превращения сырья; р" - коэффициент; а - кинетический коэффициент, пропорциональный константе скорости крекинга.

Уравнение (3.1) можно вывести, построив по экспериментальным точкам график в координатах  для получения константы а, характеризующей видимую кинетику процесса. Кинетический коэффициент а зависит от вида катализатора (цеолит или аморфный алюмосиликат), от молекулярной массы сырья, степени измельчения капель затора и температуры. Определив положение прямых для данного интервала температур, можно вычислить энергию активации и соответственно установить область протекания процесса.

Как и при термическом  крекинге, тепловой эффект каталитического  крекинга расценивается как итоговый по совокупности реакций разложения и уплотнения. Цеолит содержащему катализатору больше присущи реакции изомеризации, протекающие с выделением теплоты. Кроме того, цеолитные катализаторы значительно активнее и селективнее.

Значение суммарного теплового  эффекта зависит от состава сырья 
глубины его переработки, катализатора и режима процесса.

1.4.Технологические  основы процесса.

При высокой температуре  в присутствии катализаторов  все классы углеводородов, содержащиеся в сырье, подвергаются изменениям. При  этом термодинамически вероятны реакции:

1. Разрыва связей С-С  в молекулах парафинов и олефинов;

2. Дегидроциклизации парафинов  с образованием ароматических  структур;

3. Дегидрирования нафтеновых  углеводородов;

4. Диспропорционирования  олефинов и алкилбензолов;

5. Изомеризации парафинов  и олефинов;

6. Реакции перераспределения  водорода в ненасыщенных структурах;

7. Деалкилирования алкилароматических  углеводородов.

Большинство из этих реакций  в условиях крекинга протекает до определенного равновесного состояния.

Положение близкое к состоянию  равновесия наблюдается для некоторых  реакций изомеризации олефинов, изомеризации и деалкилирования ароматических  углеводородов. Количество тепла, необходимое  для проведения каталитического  крекинга, зависит от сырья, глубины  его превращения и от газодинамических условий.

Основные реакции крекинга эндотермичны (т.е. идут с поглощением  тепла) и для проведения процесса надо затрачивать тепло. В случае очень глубокой конвесии процесс  может идти с выделением тепла, что  связано с преобладанием реакций  перераспределения водорода, циклизации, полимеризации олефинов, алкилирования  и других, которые являются экзотермическими (т.е. идут с выделением тепла).

Тепловыделение характерно для установок с движущимся слоем  катализатора. Так, найдено, что при  крекинге на таких установках эндоэффект составляет 273 кДж/кг, а тепловыделение - 66 кДж/кг.

Тепловыделение для установок  с микросферическим катализатором  в восходящем потоке менее значительно, что объясняется малым временем контакта, недостаточным для протекания вторичных экзотермических реакций. Для условий прямоточного реактора с восходящим потоком теплота реакции крекинга с увеличением конверсии сырья увеличивается.

Теплота каталитического  крекинга в промышленных условиях обычно составляет 150-250кДж/кг.

Тепло, необходимое для  осуществления крекинга, вносится в  реактор циркулирующим в системе  горячим катализатором.

Каталитический крекинг - типичный пример гетерогенного катализа.

Реакции протекают на разделе  двух фаз: твёрдой (катализатор) и паровой  или жидкой (сырьё); в этой связи  решающее значение имеют структура  и поверхность катализатора.

Оба участника каталитической реакционной системы характеризуются  неоднородностью по реакционной  способности: неоднородность поверхности  катализатора обусловливается наличием каталитических центров различной  силы кислотности, следовательно, активности, а сырье крекинга неоднородно  по молекулярной массе и химическому  составу;

Процесс каталитического  крекинга на катализаторе протекает  постадийно. На первой стадии происходит диффузия сырья к поверхности  катализатора, внешняя диффузия, далее  идет процесс проникновения молекул  сырья в поры катализатора (внутренняя диффузия). Попав к полостям активных центров, молекулы сырья удерживаются ими, образуя слой в котором и  происходит химическая реакция.

Реакции крекинга катализируются твердыми кислотами, которыми являются алюмосиликаты, и протекают с  образованием карбоний-ионов в качестве промежуточных частиц.

Карбоний-ионы образуются при  гетеролитическом разрыве связи  С-Н в Молекуле углеводорода. Затем  неустойчивые ионы карбония стремятся  перейти в более устойчивые формы.

Для ионов карбония наиболее характерны следующие превращения.

1. Перегруппировка атомов  в молекуле с перемещением  водорода или метильных групп,  т.е., скелетная изомеризация, приводящая  к образованию изомерного иона.

 

2. Взаимодействие с нейтральными  молекулами с образованием новых  ионов карбония и новых молекул  как предельных, так и непредельных.

Следовательно, ион карбония может либо отнимать протон от других молекул, либо передавать свой протон олефинам, превращаясь при этом в  стабильный олефин.

3. Распад С-С-связи карбений  иона является одной из наиболее  важных целевых реакций, приводящих  к образованию низкомолекулярных  топливных фракций и С3-С4 углеводородов  в газах каталитического крекинга. Для этой реакции применимы  следующие правила:

а) легче всего разрывается  С-С-связь, находящаяся в β-положении  по отношению к атому углерода, несущему заряд;

б) образующиеся олефины  содержат двойную связь у первого  углеродного атома;

в) из нескольких возможных  вариантов более вероятен β-распад карбений иона с образованием олефина  с меньшей длиной цепи:

Согласно теории ионов  карбония, механизм каталитического  крекинга представляется в виде цепных реакций.

1. Зарождение цепи происходит  под действием иона водорода  катализатора:

2. Развитие цепи идет  по линии разнообразных превращений  ионов карбония и водородного  обмена с нейтральными молекулами.

3. Обрыв цепи происходит  в результате реакции между  ионом карбония (катион) и анионом  алюмосиликата.

Алканы. Так же как и  при термическом крекинге, алканы распадаются на алкен и алкан  меньшей молекулярной массы. Распад происходит в нескольких местах углеродной цепи, но не на самом ее конце. Выходы метана, этана и этилена незначительны. В газе накапливаются углеводороды Сз-С4. Скорость распада в десятки  раз больше, чем при термическом  крекинге.

Алкены. Скорость распада  алкенов при каталитическом крекинге в тысячи раз больше, чем при  термическом крекинге. Помимо распада  алкены вступают в реакции полимеризации - деполимеризации, перераспределения  водорода, изомеризации, циклизации.

Особенно разнообразны реакции  изомеризации. Здесь имеют место  структурная перегруппировка, перемещение  двойной связи вдоль цепи, возможна и цис-, транс-изомерия.

Циклоалканы. Реакции, характерные  для крекинга циклоалканов - деалкнлирование, дегидрирование, распад кольца, - ускоряются в присутствии катализатора в 500-4000 раз.

Для всех реакций распада  циклоалканов, так же как и для  углеводородов с открытой цепью, характерно образование осколков не ниже С3.

Арены. Скорость и направление  превращений аренов при каталитическом крекинге в большой мере зависит  от строения и молекулярной массы  крекируемого углеводорода.

Гомологи бензола преимущественно  полностью теряют боковые цепи, что  приводит к накоплению бензола. Труднее  всего крекируется толуол. По мере увеличения длины боковой цепи и  ее разветвления глубина деалкилирования  резко возрастает.

Факторами процесса каталитического  крекинга называются параметры технологического режима, которые определяют выход  и качество получаемых продуктов, экономические  показатели производства и его экологическую  характеристику. Пределы их значений зафиксированы в технологическом  регламенте установки. В процессе ее эксплуатации эти параметры поддерживаются на постоянном уровне при условии  неизменного состава сырья и  катализатора.

Основными факторами процесса являются:

• физико-химические свойства сырья;
• температура в реакторе;
• кратность циркуляции катализатора;
• давление в рабочей зоне реактора;
• время контакта сырья с катализатором;
• расход водяного пара в реактор;
• рециркуляция газойля;

Конверсия выше 80% мас. считается  высокой, в пределах 67-77 - средней  и менее 67 - низкой. Максимальный выход  бензина обычно достигается при  конверсии 75-79% мас.

С конверсией связано такое  понятие, как жесткость технологического режима процесса. Жесткий режим - это  повышенные температура в реакторе, кратность циркуляции катализатора, обеспечивающие высокое значение конверсии  и, как следствие, увеличение выхода кокса и максимальное октановое  число бензина.

Температура в реакторе.

В процессе каталитического  крекинга основные химические реакции  протекают с поглощением теплоты  и по этой причине температура  продуктов крекинга снижается по мере их продвижения от зоны контакта сырья с катализатором до выхода из реактора. Перепад температуры  по высоте реактора может достигать 30-40°С. Ее значения контролируются в  нескольких точках, расположенных по высоте и сечению реактора. В рабочем режиме установки она изменяется в пределах 490-530°С. За температуру в реакторе обычно принимают температуру продуктов реакции на выходе из него при входе в циклоны. Она зависит от расходов вводимых в реактор сырья и катализатора, их температуры, активности катализатора, глубины превращения, количества подаваемого водяного пара, степени распыления сырья и его физико-химических свойств. Температура в реакторе, наряду с кратностью циркуляции и температурой регенерированного катализатора, относится к основным параметрам, которые можно изменять в процессе работы установки. При эксплуатации установки активность и селективность катализатора снижаются. Поэтому, а также из-за его потерь через циклоны реактора и регенератора, в систему циркуляции вводят свежий или равновесный катализатор. Для сохранения выхода бензина и его октанового числа требуется постоянная, желательно равномерная, подпитка катализатора и повышение температуры в реакторе. Эти операции приводят к возрастанию скорости первичных (расщепление тяжелых углеводородов сырья при их контакте с катализатором) и вторичных (превращение углеводородов, образовавшихся в результате первичных реакций) химических реакций, что способствует росту конверсии сырья, изменению выхода и состава получаемых продуктов. В среднем, повышение температуры в реакторе на 10°С приводит к увеличению конверсии на 12-13%. С ее ростом до 530°С (рис.4) увеличивается выход бензина (н. к. - 195°С) и его октановое число по исследовательскому методу.

 

Рисунок 4 - Зависимость выхода бензина и его октанового числа (ИМ) от температуры в реакторе.

 

При температуре выше 530°С количество образующегося бензина  уменьшается, так как начинают разлагаться  углеводороды, входящие в его состав. Это явление называют перекрекингом. Он приводит к образованию избыточных количеств газа и кокса. При других составе сырья и катализаторе численные значения выхода и октанового числа бензина будут другими, но влияние температуры (ход кривых) останется аналогичным.

Максимальный выход бензина  достигается при температурах 520-530°С и, при прочих равных условиях, определяется физико-химическими свойствами сырья  и активностью катализатора. С  увеличением температуры в реакторе октановое число бензина возрастает за счет повышения в нем содержания олефиновых и ароматических углеводородов. Однако при значениях выше 530°С рост октанового числа бензина прекращается, вследствие устанавливающегося равновесия между изомерами углеводородов, входящих в его состав.

Кроме того, с повышением температуры в реакторе растет выход  сухого газа, пропан-пропиленовой, бутан-бутиленовой  фракций и кокса. При этом содержание пропилена и бутилена в соответствующих  фракциях также увеличивается. Рост выхода газообразных продуктов и  повышение в них содержания непредельных углеводородов является результатом  протекания вторичных реакций, т.к. первичные реакции крекинга приводят к образованию нафтеновых и парафиновых углеводородов изостроения, имеющих третичный атом углерода.

Повышенный выход газообразных углеводородов (С1-С4) вызывает рост давления в реакторе, ухудшает условия работы холодильников конденсаторов главной  фракционирующей колонны, компрессора  и абсорберов очистки сухого газа.

С увеличением температуры  в реакторе ускоряется отщепление боковых  цепей у би- и полициклических  ароматических углеводородов (реакции  деалкилирования). Это способствует образованию ароматических углеводородов  с короткими боковыми цепями, обладающими  по сравнению с алканами, более  высокой плотностью и пониженным цетановым числом. Они концентрируются  в легком и тяжелом газойле (кубовом  продукте ректификационной колонны). При  работе установки температура в  реакторе задается такой, при которой  обеспечивается заданный выход бензина  и его октановое число, а ее постоянство регулируется автоматически  расходом регенерированного катализатора, поступающего в реактор с температурой 650-750°С.

Таким образом, температура  в реакторе является главнейшим параметром процесса, который, при данном сырье, катализаторе и производительности определяет оптимальный выход бензина  с заданным октановым числом.