Сорбционная установка для очистки вод от радионуклидов

Теория полимолекулярной сорбции, в основе которой лежит представление о многослойной сорбции на поверхности макро- и мезопористого сорбента, была разработана Брунауэром, Эметом и Теллером. Однако в практике наибольшее распространение получили микропористые сорбенты, в чрезвычайно малом пространстве микропор которых послойной сорбции вещества на поверхности не происходит. При сорбции в микропорах происходит заполнение части или всего объема их сорбатом, который под действием взаимно усиливающихся и перекрывающихся адсорбционных полей, создаваемых противоположными стенками пор, находится в специфическом уплотненном состоянии.

При сорбции вещества из раствора оно занимает на поверхности или в объеме пор сорбента место, которое до этого занимали молекулы растворителя (воды), а не свободное пространство. Присутствие воды в порах приводит к некоторому выравниванию сорбционного потенциала. В объеме сорбируемой фазы концентрация вещества значительно выше, чем в растворе. При этом снижается поверхностное натяжение на границе раздела раствор – твердый сорбент.

Основы термодинамики адсорбции из растворов впервые сформулировал Гиббс более 100 лет назад. Им было введено понятия избыточной адсорбции, т.е. избыточного содержания поглощаемого вещества в адсорбированной фазе по сравнению с его содержанием в растворе. [4]

Влияние температуры на сорбцию из водных растворов далеко не однозначно. Дело в том, что при сорбции на микропористых сорбентах веществ, размеры молекул которых близки к эффективным размерам пор, проникновение этих молекул в поры зависит от их кинетической энергии. При достаточной энергии (температуре) молекулы сорбата проникают в окна пор и сорбируются; в противном случае происходит лишь незначительно поглощение на поверхности мезо- и макропор. Иными словами, сорбционная емкость повышается с ростом температуры; это явление получило название «активированной адсорбции». В то же время физическая сорбция, как любой экзотермический процесс, в целом ухудшается с ростом температуры. Поэтому суммарное внешне фиксируемое проявление этих двух явлений (активированной и физической адсорбции) может иметь экстремум при определенной температуре.

Многокомпонентность состава природных и сточных вод приводит к тому, что показатели сорбции малого (до 5%) или очень большого (более 95%) количества загрязнений от общего отличаются от средних. Обычно это выражается в завышенных показателях сорбции небольшой части хорошо сорбируемых примесей и, наоборот, в низких показателях при высокой степени очистки от плохо сорбируемых веществ.

Процесс очистки воды от радионуклидов  может производиться периодически и непрерывно. В процессе очистки увеличивается объём сорбента.

Сорбционная колонна заполняется модифицированным сорбентом определённой специально подобранной фракции. Очищаемые промышленные, производственные, сточные воды подаются в сорбционную колонну под давлением, обеспечивающим оптимальную скорость прохождения очищаемой воды через модифицированный сорбент. Очистку  вод от радионуклидов ведут до сбросных норм.[8]

 

1.3 Применение основных методов водоподготовки для удаления радиоактивности

Переработка жидких радиоактивных отходов направлена на решение двух главных задач: очистки основной массы отходов от радионуклидов и концентрирования последних в минимальном объёме.

При заимствовании методов переработки и их модифицировании необходимо учитывать специфические требования, исключающую возможность загрязнения радионуклидами помещений, персонала и окружающей среды; надёжность эксплуатации оборудования, сводящую к минимуму необходимость проведения ремонтных работ в условиях излучения, требующих выполнения сложных и дорогостоящих работ по дезактивации оборудования. Отсюда следует ориентировка на применение аппаратов без движущихся частей, лимитирующих обычно надёжность их эксплуатации.[3]

 

 

1.4 Отстаивание

Это процесс удаления оседающих под действием силы тяжести частичек, более тяжёлых, чем вода.

Отстаивание воды применяют как самостоятельный метод дезактивации, когда радиоактивные вещества взвешены в воде или имеют малый период полураспада. Необходимую степень дезактивации воды обычно достигают при длительном отстаивании, равным 10-20 периодам полураспада радиоактивного вещества.

Отстойники – малопроизводительные аппараты, в которых получается пульпа высокой степени влажности 97-99%. Для этой цели обычно используют осветлители.

На практике метод чаще всего применяют в сочетании с химическим осаждением и флотацией или как предварительную стадию для очистки воды от крупных взвесей.

Недостатки метода: длительность процессам, образование шлама требующего дальнейшей переработки и утилизации, очищенная вода, как правило не удовлетворяет сбросным нормам – требуется дополнительная очистка.[3]

 

1.5 Ионообменные смолы

Ионообменные смолы представляют собой нерастворимые органические высокомолекулярные соединения, содержащие ионогенные группы и способные обменивать в эквивалентных соотношениях ионы, находящиеся в смоле, на ионы раствора.

В зависимости от степени диссоциации различают следующие виды ионитов:

-Сильнокислотные катиониты, содержащие  сульфогруппы SO3H или фосфорнокислые РО(ОН)2 группы и сильноосновые аниониты, содержащие четвертичные аммониевые основания R3NOH;

-слабокислотные катиониты, содержащие  карбоксильные COOH и фенольные C6H5OH группы, диссоциирующие при pH<7, а также слабоосновные первичные NH2 и вторичные NH аминогруппы, диссоциирующие при pH>7.

В зависимости от противоиона, которым насыщена ионообменная установка, различают: H-форму, Na-форму, Ca-форму и др. для катионов и соответственно OH-форму, Cl-форму и др. для анионитов.

Иониты, проявляющие свойства сильных кислот или сильных оснований. Равновесная обменная ёмкость их по отношению к различным ионам остаётся максимальной и постоянной в широком интервале рН. Характерным представителем этого типа ионитов среди смол является анионит АВ-17. Сильнокислотные ионообменные смолы содержат сульфо- или фосфорнокислые группы; сильноосновные – группы четвертичного аммониего основания.[3]

 

 

 

 

 

Таблица 1 

Свойства	АВ-17
Структура полимерной матрицы	полистирол
Функциональная группа	R(CH3)3N+
Ионная форма	Cl-(NO-3 после регенерации)
Внешний вид	Прозрачные сферические частицы
Полная обменная ёмкость по весу, мг-экв/г	3,8-4,5
Максимальная рабочая температура, ОН-форма	55
Содержание влаги, форма Cl-, %	40-60
Насыпной вес, г/л	660-740

 

Процесс поглощения радиоактивных изотопов ионообменными смолами является сложным и зависит как от типа смолы, так и от природы и состояния изотопа в растворе. Так, состояние радиоактивного изотопа в растворе определяет, например, форму выходных кривых при фильтрации раствора через слой ионообменной смолы. Если в растворе присутствует только ионные формы изотопа, то начиная с определённого объёма пропущенного раствора наблюдается проскок исследуемых ионов в фильтрат, причём их концентрация увеличивается и достигает концентрации в исходном растворе. При наличии нейтральных форм наблюдается моментальный проскок и чрезвычайно быстрое нарастание содержания изотопа в растворе. Если в растворе преобладают коллоидные частицы, то как на катионитах, так и на анионитах наблюдается быстрый проскок и затем приблизительно постоянная концентрация микрокомпонента в фильтрате. [3]

Процесс ионого обмена в случае присутствия элемента в ионной форме в растворе состоит из диффузии иона к поверхности зёрен смолы, диффузии внутрь зёрен, вытеснения способного к обмену иона смолы и диффузии последнего в раствор.

Сорбция ионов радиоактивного элемента ионообменными смолами зависит от заряда ионов в растворе и радиуса гидратированного иона. Чем больше заряд иона и меньше радиус, тем обычно выше сорбционная способность иона.

Процесс ионного обмена совершается довольно быстро, если не осложняется тормозящими факторами. Скорость ионного обмена в основном определяется диффузионными процессами, которые подразделяют на внешние и внутренние. Процесс внешней диффузии, под которым понимают диффузию вещества к зерну сорбента через плёнку окружающей зерно жидкости, наиболее резко проявляется в очень разбавленных растворах и на смолах с высокой ёмкостью и с малым числом поперечных связей. Относительная роль внутридиффузионного процесса повышается в концентрированных растворах и на смолах с большим числом поперечных связей. В сильноразбавленных растворах лимитирующей может быть не плёночная (диффузия к зерну), а гелевая кинетика (диффузия в зерне смолы).

Эммонс и Лаудердаль предложили установку для обнаружения в воде радиоактивных загрязнений: активность регистрируется счётчиком Гейгера-Мюллера, помещённым внутрь ионообменной колонки, которая заполнена либо катионитом, либо смесью катионита и анионита. Излучение радиоактивных изотопов, поглощаемых ионитом, регистрируется непрерывно.

Для удаления из питьевой воды радиоактивных катионов или анионов необходима катионообменная или анионообменная смола. Можно также использовать смесь катионита и анионита для одновременного извлечения из вод катионов и анионов или помещать последовательно слой катионита и анионита. Смолы обычно применяют в виде загрузки в колонках.  В зависимости от формы, в которой применяют смолы ( солевая или кислая и основная), вода, прошедшая через слой сорбента, может содержать макрокомпоненты или быть деионизованной, иметь различные      значения рН.

Удаление из воды радиоактивных примесей, определяется их природой и состоянием, наличием соответствующих стабильных изотопов, химическим составом вод.

Чем выше концентрация различных ионов в воде, тем меньший объём воды можно очистить одним и тем же количеством смолы от радиоактивных элементов, находящихся в ионном состоянии. При этом на поглощение смолой микроколичеств того или иного элемента наибольшее влияние оказывает наличие близких по свойствам макроионов.

Очистка воды ионообменными смолами в сочетании с предварительной коагуляцией в большой степени зависит от качества процесса коагуляции. Так, при плохом отстаивании частицы коллоидных размеров, несущие на себе радиоактивные изотопы, могут проходить через фильтр, снижая тем самым суммарный эффект очистки.

 

1.6 Происхождение природных сорбентов

Происхождение природных сорбентов крайне разнообразно. Отбеливающие глины являются продуктами выветривания изверженных пород и их разложения под действием воды, углекислого газа и других факторов. В процессе выветривания изверженных горных пород (базальтов, вулканических шлаков и туфов) при длительном воздействии воды и растворенных в ней веществ из этих пород удаляются щелочи, щелочные земли и закисное железо. В результате образуется ряд промежуточных пород более рыхлой и пористой структуры, с заметными сорбционными свойствами.

Вследствие неполного выветривания изверженных пород образуются типичные отбеливающие земли (бентониты и фуллеровы земли), являющиеся гидроалюмосиликатами различного состава. Конечный продукт процесса выветривания — силикаты с малым содержанием щелочей (силиколиты) или гидраты полуторных окислов (бокситы, латериты и ферролиты).[6]

 

1.7 Свойства природных сорбентов

Химический состав природных сорбентов весьма разнообразен. На основании многочисленных химических анализов все же нельзя найти связи между химическим составом и адсорбционными свойствами природных сорбентов. Однако при рассмотрении родственных по происхождению отбеливающих земель по химическому составу можно судить об адсорбционных свойствах, так как в этом случае он характеризует степень выветривания исходного материала, а следовательно, и стадию формирования соответствующей рыхлой структуры, образующейся  в процессе выветривания. Наиболее важные физические свойства, характеризующие качество природных сорбентов,— объемный вес, истинный и кажущийся удельный вес и пористость.

Объемный вес природных сорбентов, т. е. вес единицы объема слоя зерен или порошка сорбента, обычно не превышает 1,5 г/см3 и для лучших природных сорбентов снижается до 0,5 г/см3. Он в большой степени зависит от влажности сорбента и поэтому должен определяться в условиях постоянной влажности сравниваемых сорбентов; обычно для природных сорбентов объемный вес определяется для образцов в воздушно-сухом состоянии.

Величина истинного удельного веса природного сорбента зависит от составляющих его компонентов — минеральных и органических веществ. Минералы, образующие данный природный сорбент, разнообразны и отличаются по удельному весу, поэтому истинный удельный вес природных сорбентов находится в пределах 1,600—2,700 г/см3.

Из-за полиминерального состава природных сорбентов по величине истинного удельного веса нельзя делать количественных выводов о минералогическом составе, но знание этой величины дает общее представление о наличии более или менее легких компонентов.[6]