Технология йода

Пермский Национальный Исследовательский  Политехнический Университет

Кафедра Технологии Неорганических веществ

 

 

 

 

Реферат

По теме: « Технология йода»

 

 

 

 

 

 

 

Выполнил: 
Студент гр.ТНВ-09 
Витовская М.А. 
Проверил профессор: 
Островский С.В.

 

 

Пермь, 2013

ИОД И ЕГО СВОЙСТВА

ИОД (от греч. iodes - фиолетовый; лат Iodum) I, химический элемент VII гр. периодической системы, относится к галогенам, атомный номер 53, атомная масса 126,9045. В природе встречается только один стабильный изотоп¹²⁷I. Конфигурация внешней электронной оболочки атома 5s²5p⁵, степени окисления —1, +1, +3, +5 и +7, энергия ионизации I⁰ :I⁺ : I²⁺ соответственно 10,45136 и 19,100 эВ; сродство к электрону —3,08 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,5, атомный радиус 0,136 нм, ионный радиус (в скобках указано координационное число число) I^- 0,206 нм (6), I⁵⁺ 0,058 нм (3), 0,109 нм (6), I⁷⁺ 0,056 нм (4), 0,067 нм (6). Молекула двухатомна; длина связи 0,266 нм, энергия диссоциации 148,826 кДж/молъ, степень диссоциации 2,8% при 727 °С и 89,5% при 1727 °С. Содержание иода в земной коре 4*10^-5% по массе (10¹⁴-10¹⁵ т). Собственные минералы - иодаргирит AgI, лаутарит Са(IO₃)₂ и дитцеит 7Са(IO₃)₂·8CaCrO₄ - крайне редки и практического значения не имеют. Иод находится в природе в рассеянном состоянии в магматических и осадочных горных породах (10^-4-10^-5% по массе). Он легко выщелачивается из них водами и концентрируется организмами, например, водорослями, зола которых содержит до 0,5% иода. Промышленные количествава иода встречаются в подземных водах (0,01-0,1 кг/м³ и выше) нефтяных и газовых месторождений, в селитренных отложениях (до 1%). Мировые запасы иода (без СССР) в промышленных месторождениях 2,6 млн. т.

Физические и химические свойства иода. Иод - черно-серые кристаллы с фиолетовым металлическим блеском, легко образует фиолетовые пары, обладающие резким запахом. Кристаллическая решетка ромбическая, а = 0,4792 нм, b = 0,7271 нм, с = 0,9803 нм, пространственная группа Cmca, z = 4 молекулы I₂. Температура плавления 113,5°С, температура кипения 184,35 °С. Плотность твердого 4,940 г/см³, жидкого 3,960 г/см³ при 120°С, t_крит 546 °С, р_крит 11,4 МПа, d_крит 1,64 г/см³; для твердого I₂: С⁰_p 54,44 Дж/(моль*К), ∆H⁰_пл 15,67 кДж/моль (386,75 К), ∆H⁰_исп 41,96 кДж/моль (457,5 К), S⁰₂₉₈ 116,13 Дж/(моль*К); для I (газ): C^o_p 20,79 Дж/(моль*К), ∆H⁰_обр 106,762 кДж/моль, S⁰₂₉₈ 180,67 Дж/(моль*К).

Уравнение температурной зависимости давления пара над твердым иодом:

lgp (в мм рт. ст.) = 3594,03/T + 0,0004434T - 2,9759 lg T + 21,91008.

Теплопроводность твердого 0,449 Вт/(м*К) при 300 К, жидкого 0,116 Вт/(м*К) при 386,8 К; r твердого 1,3*10¹⁵ мкОм*см (293 К); e твердого 10,3 при 23 °С, жидкого 11,08 при 118°С; h жидкого 2,286*10^-3 Па*с (126°С), газа 17,85*10^-6 Па*с (126°С); g 36,88*10^-3 Н/м² (126°С); n_D¹³⁸ 1,98.

Стандартный электродный потенциал иода в водном р-ре (I₂/I^-) + 0,535В.

Иод растворим в большинстве органических растворителей. Растворы в углеводородах, их галогенопроизводных, нитросоединениях и CS₂ окрашены в фиолетовый цвет, в воде и органических растворителях, содержащих N, S и О, - в коричневый. Растворимость (г в 1 кг) при 25 °С: в гексане 13,2; бензоле 164,0; СНСl₃ 49,7; CS₂ 197,0; ССl₄ 19,2; этаноле 271,7; диэтиловом эфире 337,3; воде 0,34. В присутствии иодидов металлов растворимость иода в воде сильно увеличивается. В водных растворах иод частично гидролизуется:

I₂ + Н₂О = НIO + Н⁺ + I^-

(константа гидролиза 5*10^-13 при 25°С).

По реакционной способности иод уступает F₂, Сl₂ и Вr₂. Со многими веществами (С, N₂, O₂, S, Se) непосредственно не взаимодействует, с Н₂, Si и многими металлами реагирует только при повышенных температурах. Из неметаллов иод легко взаимодействует с Р и As, образуя иодиды, а также с другими галогенами, давая межгалогенные соединения, например, IF₅, ICl₃, IBr. Металлы, из-за образования на поверхности защитной пленки иодида, энергично реагируют с иодом только в присутствии влаги. Ti, Та и их сплавы, Ag и, в меньшей степени, Рb стойки к действию влажного иода. В водных растворах щелочей и карбонатов идут реакции:

3I₂+ 6NaOH = NaIO₃ + 5NaI + 3Н₂О

3I₂ + 3Na₂CO₃ = NaIO₃ + 5NaI +3СО₂

Иод легко выделяется в свободном состоянии из растворов его солей даже при действии слабых окислителей, например, солей Fe³⁺ и Сu²⁺, а также HNO₂. Сильные окислители, например, хлор и гипохлориты, окисляют в водных растворах иод до йодноватой кислоты НIO₃. Иод легко восстанавливается сероводородом, Na₂S₂O₃, N₂H₄ и другими восстановителями до I^-. С водным р-ром NH₃ образует взрывчатый йодистый азот NI₃. Иодиды одно- и двухвалентных металлов - соли. Все они, кроме Agl, Cu₂I₂ и Hg₂I₂, хорошо растворимы в воде. Многие иодиды растворимы в полярных органических растворителях (спиртах, эфирах, кетонах). Иодиды металлов III, IV, V и VI гр., как и иодиды неметаллов (Si, P, As, Sb), легкоплавки и растворимы даже в неполярных растворителях. В соединении с иодом большинство металлов не проявляет своей высшей степени окисления. Для многих иодидов характерно образование комплексных ионов (например, [HgI₄]^2-, [РbI₄]^2-). При растворении иода в растворах йодистых солей образуются полииодиды МI₃, МI₅ и др. (галогениды и полигалогениды).

Иод образует ряд кислородсодержащих соединений - оксидов, кислот и их солей. Пентаоксид дииода I₂О₅ - бесцветные кристаллы; разлагается при 300 °С; получают обезвоживанием НIO₃. Другие оксиды иода малостойки.

Иодноватистая кислота НIO существует только в очень разбавленных водных растворах. Диссоциирует как кислота (НIO = Н⁺ + IO^-) и как основание (IOН + Н₂О = IН₂О⁺ + ОН^-). Соли НIO - гипоиодиты известны только в водных растворах. Производные основания IOН относительно устойчивы (например, ICN, ICNS), особенно комплексные соединения с пиридином (например, [I(C₅H₅N)NO₃]).

Соответствующая I³⁺ кислота НIO₂ и ее соли не получены, но известны соли I³⁺ - нитрат, перхлорат, фосфат, ацетат, сульфат.

Йодноватая кислота НIO₃ - бесцветные стекловидные кристаллы, температура плавления 110°С, получают в водных растворах окислением иода хлором, концентрированной HNO₃ или другими сильными окислителями с последующей отгонкой воды в вакууме; материал, используемый для звукопроводов акустооптических устройств . Соли НIO₃ - иодаты разлагаются только выше 400 °С, обладают сильными окислительными свойствами. При взаимодействии с иодидами в присутствии кислот иодаты выделяют элементный иод. Иодат калия КIO₃ бесцветные кристаллы, растворяющиеся в воде (8,13 г в 100 г при 20 °С), которые получают взаимодействием иода с КОН, используют как реактив в иодатометрии.

Йодная кислота НIO₄ известна в виде дигидрата бесцветных кристаллов, температура плавления 122°С, выше этой температуры разлагается с выделением О₂, слабая кислота. Образует соли: метапериодаты МIO₄, ортопериодаты М₃IO₅, парапериодаты М₃Н₂IО₆. Парапериодат калия К₃Н₂IO₆ получают окислением иода в щелочном растворе хлором или бромом. Применяют в аналитической химии как окислитель.

Известны оксифториды иода: IOF₃ (плотн. 3,95 г/см³, ∆H⁰_обр — 555 кДж/моль, выше 100°С диспропорционирует на IO₂F и IF₅), IO₂F (∆H⁰_обр -246 кДж/моль) и IO₃F (разлагается выше 100 °С до IO₂F и О₂) - бесцветные кристаллы; (IO₂F₃)₂ - желтые кристаллы (температура плавления 41 °С, температура кипения 147 °С, ∆H⁰_обр —984 кДж/моль); FOIF₄O - светло-желтая жидкость, в кристаллическом состоянии бесцветна (температура плавления — 33 °С, образуется в виде смеси цис-, транс-изомеров). Могут применяться как окислители и фторобразующие агенты.

ТЕХНОЛОГИЯ ИОДА

В природе существует непрерывный круговорот иода. Он совершает круговорот в основном в виде элементного иода, что объясняется способностью иона иодида окисляться кислородом воздуха до элементного иода. Это показывает и тот факт, что иод встречается в морской воде в нескольких видах, например I⁰, I^-, I⁺ и I⁵⁺.

Содержание иода в морской  воде составляет 0,01—0,07 мг/л, а в морских илах — 0,002—0,01%. В водах, сопутствующих нефти, содержится 0,01%, а в чилийских отложениях селитры — около 1% иода. Концентрация иода в фосфоритах достигает 280 мг/кг, а в бурых углях — до 6 мг/кг.

В хлориде натрия, полученном из морской воды, содержится 0,1 мг/кг иода, в природном хлориде натрия — 0,25 мг/кг, а в калийных солях  — до 0,06 мг/кг. В доменной пыли содержится до 0,014% иода, а в воде, сконденсированной в процессе охлаждения коксового газа, - до 0,2 г/л.

Анализ показывает, что  в настоящее время более пригодным  видом сырья остаются буровые воды нефтяных месторождений, а также твердые отходы калийной промышленности.

Физико-химические основы получения иода

Важной стадией технологии иода является процесс окисления исходных растворов (сырья). В качестве окислителя обычно применяют хлор.

Обычно получение иода из исходных минерализованных вод осуществляют после извлечения из них брома. В процессе получения брома содержащийся в растворе иодид окисляется до иодата. Для получения элементного иода растворы после извлечения брома обрабатывают соответствующим восстановителем.

Окисление иодида хлором. Иодиды легко окисляются до элементного иода хлором. В процессе достаточного подкисления, исключающего гидролиз иода, реакция протекает в две стадии:

Стр.349

Зависимость термодинамической константы  равновесия суммарной реакции определяют по табличным значениям термодинамических функций:

lg К = 9183,2/(Г—4,897)

Константа равновесия при 298 К составляет 8,3* 10²⁵ и при 313 К — 2,75* 10²⁴. Константы равновесия первой и второй стадий оценивают, воспользовавшись имеющимися данными о константе диссоциации IC1 в хлороводородной кислоте:

Стр.350

Исследованиями процесса окисления  иодида хлором установлено, что при  концентрации 10—100 г/м³ показано, что протекание реакции в присутствии большого количества хлорида существенно отличается от протекания ее в бессолевых процессах. В отсутствии солей окисление иодида протекает нацело при pH 1—8 и расходе хлора около 103% от стехиометрии. Концентрация выделенного иода при pH ниже 5 остается постоянной, а при более высоких значениях pH постепенно снижается в результате гидролиза. При высоких концентрациях хлорида полное окисление иодида возможно лишь в сильнокислой среде. При рН<3 и стехиометрическом количестве хлора окисление практически полное и для повышения его необходим избыток хлора. Установлено, что максимальная степень окисления достигается при pH 5. Снижение степени окисления и повышенный расход окислителя обусловлены частичным переокислением иодида до иодата.

Экспериментально установлено, что  реакция протекает меньше, чем  за 0,07 с. Установлено также, что продолжительность  реакции соизмерима с продолжительностью смешения реагентов в скоростных смесителях. При этом показано, что  быстрая галогенизация (—0,01 с) позволяет достичь более высокой степени окисления и меньшего расхода окислителя, чем при обычном перемешивании. Показано, что в 2 н. NaCl при pH 7,3 в процессе окисления хлорной водой достигается 98%-ный выход иода при расходе хлора около 1,1 г-экв, что на 9% выше, чем при простом перемешивании. Показано, что при быстрой гомогенизации переокисленные формы иода ((IO^- и IO₃^-) образуются лишь после окисления всего иодида, тогда как в процессе медленного перемешивания IO₃^- появляется до образования расчетного количества иодида. Это объясняется переокислением иодида в результате местных очагов повышенной концентрации окислителя. При pH 4,9 скорость образования переокисленных форм иода возрастает и независимо от уменьшения периода гомогенизации избежать переокисления с хлорной водой не удается.

Используемые для получения  иода буровые воды содержат значительное количество различных органических и неорганических веществ, окисляющихся хлором. Окисление некоторых из них  предшествует окислению иода, а другие, например нафтеновые кислоты, окисляются медленно, а выделенный иод постепенно взаимодействует с ними. Поэтому для исключения потерь иода в результате его восстановления в производстве процесс ведут с переокислением иодида так, чтобы по мере восстановления иода образующийся иодид снова окислялся.

Окисление иодида гипохлоритом. Реакция окисления иодида гипохлоритом протекает медленнее, чем окисление хлором. Реакция значительно ускоряется в условиях быстрого перемешивания реагентов.

В буферных растворах, содержащих значительные количества хлоридов, гипохлорит окисляет иодид до элементного иода при pH< 4, а при pH 5 – 7 - до IO₃^-, при pH >7 – до IO₄^- и температуре 20 – 50 °С:

Стр 351

При концентрации иод-иона 210'⁴ г-экв/л водородных ионов, присутствующих в буферном растворе, достаточно для поддержания этой реакции. С увеличением pH максимальная степень окисления иодида до элементного иода падает, но не в такой степени, как при окислении хлорной водой. Расход же окислителя при максимальной степени окисления меньше, чем при окислении хлором. Снижение продолжительности гомогенизации также улучшает выход элементного иода ( с 94 до 97%) и снижает расход окислителя, но ниже чем при окислении хлорной водой. Явление переокисления иода наблюдается лишь после израсходования всего иодида. Различие в активности хлорной извести и гипохлорита объясняется тем, что образование ионов иодата требует участия ионов IO^- и молекул НIO. Последние образуются лишь в процессе окисления хлорной водой, в то время как окисление гипохлоритом — ионы IO^-.

Окисление иодида нитритом. Процесс окисления иодида до иодата возможен лишь в сильнокислой среде. В нейтральной или щелочной среде реакция не идет, следовательно, окислителем является не ион нитрита, а свободная серная кислота. Реакция идет по уравнению:

Стр 352

Как известно, азотистая кислота  является слабой кислотой (К_л = = 4,0* 10 ^-4). В кислой среде при рН<2 в растворах присутствует свободная азотистая кислота, а в нейтральной и щелочной средах (рН>5) — ион нитрита. В "промежуточной области одновременно существуют HN0₂ и NO^-. Азотистая кислота в растворах нестабильна и медленно разлагается с выделением NО₂ и NО.

В присутствии сильных кислот реакция  между нитритом и иодидом протекает  мгновенно, а в буферных растворах  при pH 4,5 скорость реакции пропорциональна концентрации нитрита и иодида. При увеличении их концентрации реакция каталитически ускоряется. При избытке нитрита степень окисления не увеличивается, а с повышением температуры скорость окисления иодида нитритом снижается.