Властивості твердих тіл. Кристали

Мал.3 Основні типи кристалічних граток: а) кубічна;  б) кубічна об’ємноцентрована; в)кубічна гранецентрована;  г)щільна гексагональна

Але цими двома формами розмаїття  світу кристалів зовсім не обмежується.

Дуже розповсюдженою, наприклад, є  також об’ємноцентрована кубічна упаковка (мал.3, б) (такі метали як залізо, хром, ванадій, вольфрам молібден та ін.) та багато інших форм.

Існування форм кристалів, які не відповідають принципу ретельної упаковки рівновеликих куль, може мати різні причини. По-перше, кристал може бути побудований з дотриманням принципу щільної упаковки, але з атомів різних розмірів або з молекул, які мають форму, що сильно відрізняється від кулястої. Атоми кисню і водню мають кулясту форму. При з'єднанні одного атома кисню і двох атомів водню відбувається взаємне проникнення їх електронних оболонок. Тому молекула води має форму, що значно відрізняється від кулястої. При затвердінні води щільна упаковка її молекул не може здійснюватися тим же способом, що і упаковка рівновеликих куль. По - друге, відмінність упаковки атомів або молекул від щільної може бути пояснено існуванням більш сильних зв'язків між ними за певними напрямками. У разі атомних кристалів спрямованість зв'язків визначається структурою зовнішніх електронних оболонок атомів, в молекулярних кристалах - будовою молекул.

Мал.5 Елементарна комірка

кристала кам'яної солі

Мал.4 Будова кристалічної решітки

Розібратися в пристрої кристалів, користуючись тільки об'ємними моделями їх будови, досить важко. У зв'язку з цим часто  застосовується спосіб зображення будови кристалів за допомогою просторової  кристалічної решітки. Вона являє собою  просторову сітку, вузли якої збігаються з положенням центрів атомів (молекул) у кристалі. Такі моделі проглядаються  наскрізь, але по ним не можна  нічого дізнатися про форму і  розміри часток, що складають кристали. В основі кристалічної решітки лежить елементарна комірка - фігура найменшого розміру, послідовним перенесенням якої можна побудувати весь кристал. Для однозначної характеристики комірки потрібно задати розміри її ребер а, в і с і величину кутів a, b і g між ними (мал. 4). Довжину одного з ребер називають постійною кристалічної решітки, а всю сукупність шести величин, які задають клітинку, - параметрами комірки.

Важливо звернути увагу на те, що більшість  атомів, а для багатьох типів кристалічної решітки і кожен атом, належить не одній елементарній комірці, а входить одночасно до складу кількох сусідніх елементарних осередків. Розглянемо, наприклад, елементарну комірку кристала кам'яної солі (мал. 5). За елементарну комірку кристала кам'яної солі, з якої, перенесенням в просторі можна побудувати весь кристал, повинна бути прийнята частина кристала, представлена на малюнку. При цьому потрібно врахувати, що від іонів, що знаходяться у вершинах комірки, їй належить лише одна восьма кожного з них; від іонів, що лежать на ребрах осередку, їй належить по одній четвертій кожного; від іонів, що лежать на гранях, на долю кожної з двох сусідніх елементарних осередків доводиться по половині іона. Підрахуємо число іонів натрію і число іонів хлору, що входять до складу однієї елементарної комірки кам'яної солі. Осередку цілком належить один іон хлору, розташований в центрі комірки, і по одній чверті кожного з 12 іонів, розташованих на ребрах осередки. Всього іонів хлору в одній комірці 1 +12 * 1/4 = 4. Іонів натрію в елементарній комірці-шість половинок на гранях і вісім восьмушок в вершинах, всього 6 * 1/2 +8 * 1/8 = 4.

Порівняння елементарних комірок  кристалічних граток різного типу може проводитися за різними параметрами, серед яких часто вживаються атомний  радіус, щільність упаковки і кількість  атомів в елементарній комірці. Атомний  радіус визначають як половину відстані між центрами найближчих сусідніх атомів в кристалі. Частка обсягу, зайнята атомами в елементарній комірці, називається щільністю упаковки.

Класифікація кристалів і пояснення  їх фізичних властивостей виявляються  можливими тільки на основі вивчення їх симетрії.

Вчення  про симетрії є основою всієї  кристалографії. Для кількісної оцінки ступеня симетричності служать елементи симетрії - осі, площини і центр симетрії. Віссю симетрії називають уявну пряму, при повороті навколо якої на 360 ° кристал (або його грати) кілька разів поєднується сам з собою. Число цих поєднань називають порядком осі. Площиною симетрії називають площину, яка розсікає кристал на дві частини, кожна з яких єдзеркальним відображенням одна одної. Площина симетрії як би виконує Мал.6 Найпростіші елементи симетрії кристалів: а - вісь симетрії, б - площина симетрії - поєднує фігуру «віддзеркаленням»; в - центр симетрії - діє як поворот і відображення одночасно.

роль  двостороннього дзеркала (мал. 6). Число площин симетрії може бути нескінченно різним. Наприклад, в кубі їх дев'ять, а в сніжинках будь-якої форми - шість. Центром симетрії називають точку всередині кристала, в якій перетинаються всі осі симетрії.

Кожен кристал характеризується певним поєднанням елементів симетрії. З  огляду на те, що число елементів  симетрії невелика, завдання відшукання всіх можливих форм кристалів не є  безнадійною. Видатний російський кристалограф Євграф Степанович Федоров встановив, що в природі може існувати тільки 230 різних кристалічних граток, що володіють  осями симетрії другого, третього, четвертого та шостого порядку. Інакше кажучи, кристали можуть мати форму різних призм і пірамід, в основі яких можуть лежати тільки правильний трикутник, квадрат, паралелограм і шестикутник.

Є. С. Федоров є основоположником кристалохімії - науки, що займається визначенням хімічного складу кристалів шляхом дослідження форми граней і вимірювання кутів між ними. Кристалохімічний аналіз в порівнянні з хімічним зазвичай займає менше часу і не призводить до руйнування зразка. Багато сучасників Федорова не тільки не вірили в існування кристалічних граток, але навіть сумнівалися в існуванні атомів. Перші експериментальні докази справедливості висновків Федорова були отримані в 1912 р. німецьким фізиком Е. Лауе. Розроблений ним метод визначення атомної або молекулярної структури тіл за допомогою рентгенівських променів носить назву рентгеноструктурного аналізу. Результати дослідження структури кристалів за допомогою рентгеноструктурного аналізу довели реальність існування всіх розрахованих Е. С. Федоровим кристалічних граток.

Наочне уявлення про внутрішню  структуру кристалів дає новий  чудовий прилад для дослідження  будови кристалів - іонний мікропроектор, винайдений в 1951 р. Пристрій мікропроектора схожий з пристроєм кінескопа телевізора. У скляному балоні розташовується досліджуваний кристал металу у вигляді найтоншої голки діаметром близько 10^-5—10^-6 см.

Проти вістря голки розташований люмінесцентний екран, здатний світитися при  бомбардуванні швидкими частками. Після  ретельного відкачування повітря з балона в нього вводять невелику кількість гелію. Поміж голкою та екраном прикладають напругу близько 30 000 В. Коли атоми гелію зустрічаються з вістрям позитивно зарядженої голки, від них відривається по одному електрону, і вони стають позитивними іонами. Найчастіше зіткнення атомів гелію відбувається з виступаючими ділянками поверхні вістря з окремими атомами або групами атомів- що «стирчать» з решітки металу. Тому іонізація гелію в основному відбувається біля таких виступів. Від кожного виступу-атома іон за іоном летить по прямим в напрямку негативно зарядженого катода. При ударах о екран вони викликають його світіння, створюючи збільшене до 107 разів зображення поверхні вістря. Пунктир зі світлих точок на фотографії - це зображення краю сходинок шарів атомів, а самі світлі точки - окремі атоми в вершинах сходинок. Вся картина добре передає періодичність і симетрію розташування атомів в кристалі.

Фізичні властивості кристалів  визначаються їх складом, геометрією кристалічної структури і типом хімічного  зв'язку в них. Основні властивості  кристалів — однорідність, анізотропія  і здатність до самоограновування. Зв'язок симетрії кристалів, симетрії їх фізичних властивостей і залежність останніх від симетрії зовнішніх впливів визначається принципами Кюрі і Неймана. Властивості кристалів описуються відповідними тензорами. На основі елементів симетрії можна передбачити наявність або відсутність тих або інших властивостей кристала.

Багато їхніх властивостей (забарвлення, люмінесцентні властивості, міцність, пластичність та ін.) істотно залежать від типів і кількості дефектів.

За типом головного хімічного  зв'язку виділяють йонні, ковалентні, молекулярні і металічні кристали.

Форма й чистота кристалу залежать від складу речовин, з яких вони утворюються, та умов кристалізації. Природні і синтетичні кристали застосовують в оптиці, різних галузях електроніки, радіотехніки, обчислювальної техніки, а також  як надтверді абразивні матеріали  і опорні елементи надточних приладів.

3. МОНОКРИСТАЛИ І ПОЛІКРИСТАЛИ

Кристалічні тіла діляться на монокристали і полікристали.

Монокристал - окремий однорідний кристал, що має безперервну кристалічну решітку і характеризується анізотропією властивостей. Зовнішня форма монокристала обумовлена його атомно-кристалічною структурою і умовами кристалізації. Часто монокристал набуває добре виражену природну ограновування, в нерівноважних умовах кристалізації ограновування виявляється слабо. Прикладами огранованих природних монокристалів можуть служити монокристали кварцу, кам'яної солі, ісландського шпату, алмазу, топазу. Велике промислове значення мають монокристали напівпровідникових і діелектричних матеріалів, що вирощуються в спеціальних умовах. Зокрема, монокристали кремнію є основою сучасної твердотільної електроніки. Великі монокристали нечасто трапляються в природі. Великі монокристали вирощуються штучно, шар за шаром із кристалічних зародків.

Полікристал - агрегат дрібних кристалів певної речовини, іноді званих через неправильну форми кристалітами або кристалічними зернами. Властивості полікристалів обумовлені властивостями складових його кристалічних зерен, їх середнім розміром, який коливається від 1-2 мкм до декількох мм (в деяких випадках до кількох метрів), кристалографічною орієнтацією зерен і будовою міжзернових кордонів. Якщо зерна орієнтовані хаотично, а їх розміри малі в порівнянні з розміром полікристала, то в полікристалі не проявляється анізотропія фізичних властивостей, характерна для монокристалів. Якщо в полікристалі є переважна кристалографічна орієнтація зерен, то полікристал є текстурованим і, в цьому випадку, має анізотропією властивостей. Наявність кордонів зерен суттєво позначається на фізичних, особливо механічних, властивостях полікристалів, так як на кордонах відбувається розсіяння електронів провідності, фононів, гальмування дислокацій.

Величезна більшість твердих тіл, які зустрічаються у природі – пісок, граніт, базальт, мідь, залізо, алюміній, титан, солі, фарби – мають полікристалічну структуру. Є і винятки: скло і пластики не складаються з полікристалічних зерен. Багато видів кристалів та мікроскопічних тіл мають широке застосування, полікристалічні речовини широко використовуються у конструюванні різноманітних машин і споруд.

4. РІДКІ КРИСТАЛИ

Рідкі кристали – це рідини, для яких характерним є певний порядок розміщення молекул і, як наслідок цього, анізотропія механічних, електричних, магнітних та оптичних властивостей. І хоч рідкі кристали поєднують у собі властивості твердого тіла та ізотропної рідини, електро- і магнітооптичні явища в них досить специфічні і, як правило, не мають відповідних аналогів у твердій та ізотропній рідкій фазах. Якщо немає зовнішніх дій, в рідких кристалах має місце анізотропія діелектричної проникності, магнітної сприйнятливості, електропровідності та теплопровідності. У них спостерігається подвійне заломлення світлових променів та дихроїзм. 

За способом одержання рідкі кристали поділяють на термотропні і ліотропні. Термотропні рідкі кристали утворюються при нагріванні твердих кристалів або охолодженні ізотропної рідини і існують у певному інтервалі температур. Ліотропні рідкі кристали утворюються при розчиненні твердих органічних речовин у різних розчинниках, наприклад у воді. Термотропні і ліотропні рідкі кристали мають кілька модифікацій рідкокристалічних фаз, кожній з яких на фазовій діаграмі відповідає певна область. Температурний інтервал існування рідкокристалічних фаз залежить від речовини і може знаходитись як при низьких (до -60°С), так і при високих температурах (до 400°С).

Рідкі кристали містять складні  анізотропні молекули, і тому практично  неможливо врахувати всі види взаємодії між ними. При розгляді окремих випадків враховують такі типи міжмолекулярних сил: взаємодію  сталих диполів; дисперсійну взаємодію  молекул, розглядуваних як дипольні осцилятори. Зумовлені притяганням  між молекулами; стеричне відштовхування, зумовлене скінченними розмірами молекул у моделях жорстких важких стержнів або ланцюжків жорстких кульок; індукційну взаємодію сталого молекулярного диполя з диполями, наведеними в молекулах, що оточують їх.

Застосування  рідких кристалів

Одне з важливих напрямів використання рідких кристалів - термографія. Підбираючи склад рідкокристалічного речовини, створюють індикатори для різних діапазонів температури і для  різних конструкцій. Наприклад, рідкі  кристали у вигляді плівки наносять на транзистори, інтегральні схеми  і друковані плати електронних  схем. Несправні елементи - сильно нагріті  або холодні, непрацюючі - відразу  помітні по яскравим кольоровим плямам. Нові можливості отримали лікарі: рідкокристалічний індикатор на шкірі хворого швидко діагностує приховане запалення і навіть пухлину.

За допомогою рідких кристалів  виявляють пари шкідливих хімічних сполук і небезпечні для здоров'я  людини гамма- та ультрафіолетове випромінювання. На основі рідких кристалів створені вимірювачі тиску, детектори ультразвуку. Але сама багатообіцяюча область застосування рідкокристалічних речовин - інформаційна техніка. Від перших індикаторів, знайомих всім по електронному годиннику, до кольорових телевізорів з рідкокристалічним екраном розміром з поштову листівку пройшло лише кілька років. Такі телевізори дають зображення дуже високої якості, споживаючи меншу кількість енергії.

5. ПРОЦЕС РОСТУ КРИСТАЛІВ

Ніхто не бачив, як утворюється зародок  кристала в розчині чи розплаві. Можна висловити припущення, що безладно рухаються атоми або молекули випадково можуть розташуватися  в такому порядку, який відповідає кристалічній решітці. Якщо розчин не насичений або  температура розплаву вище температури  кристалізації, то зародки утворюються  і тут же розчиняються або руйнуються тепловим рухом. У перенасиченому розчині або в розплаві, охолодженому до температури нижче температури кристалізації, швидкість росту зародка перевищує швидкість його руйнування. Таке, здавалося б розумне припущення не узгоджується з результатами практики. Як показують розрахунки, зародок буде стійкий і зможе рости, якщо число молекул на його поверхні на багато менше числа внутрішніх молекул. Теоретична оцінка ребра такого зародка дає величину близько 1∙10^-8 м, тобто рівну декільком десяткам міжатомних відстаней. В обсязі цього мінімального сталого зародка міститься кілька тисяч атомів. Ясно, що ймовірність зіткнення такого великого числа атомів мізерно мала. Однак припустимо, що зародок якимось чином все ж таки утворився, і з'ясуємо, які умови необхідні для того, щоб він не розчинився, а почав рости.