Газовые электроды

E_кал  =  E^о_кал  -  2,303

lg

При  25^оС                         E_кал  =  + 0,2678  -  0,059 lg .

E_кал определяется активностью ионов Cl^–. Наиболее часто употребляются каломельные полуэлементы, в которых концентрация  KCl  -  насыщенный раствор, 1.0 М  или 0.1 М. Каломельные электроды, особенно насыщенный, удобны тем, что диффузионный потенциал, возникающий на границе данного раствора с насыщенным KCl, незначителен и во многих случаях его можно не принимать во внимание.

Ртутно-сульфатный электрод   SO₄^2– êHg₂SO₄ êHg  аналогичен каломельному, ртуть покрыта слоем пасты из ртути и сульфата ртути (I), а в качестве раствора используется H₂SO₄. При 25^оС

E_рт.с.  =  + 0,6156  -  0,0296 lg

.

Хлоридсеребряный электрод  представляет собой систему

Cl^– êAgCl êAg ;

E_хс  =  E^о_хс  -  2,303

lg   =  + 0,2224  -  0,059 lg .

Ртутно-сульфатный и хлоридсеребряный электроды целесообразно применять в тех случаях, когда исследуемый полуэлемент содержит в качестве электролита либо серную кислоту или сульфаты, либо соляную кислоту или хлориды. Чтобы уменьшить величину диффузионного потенциала, концентрацию этих электролитов в электродах сравнения следует брать такую же, как и в исследуемых полуэлементах.

Металлоксидные электроды  интересны тем, что здесь в роли анионов труднорастворимого соединения электродного металла выступают ионы гидроксида. К ним относятся, например, ртутнооксидный и сурьмяный электроды:

OH^– êHgO êHg   и   OH^– êSb₂O₃ êSb

 

 

Уравнения электродных реакций  и потенциалов этих электродов:

HgO + H₂O + 2e  =  Hg + 2OH^–           E_рт.окс.  =   E^о_рт.окс. - 2,303

lg ;

Sb₂O₃ + 3H₂O + 6e  =  2Sb + 6OH^–     E_сурьм.  =   E^о_сурьм. - 2,303

lg .

Уравнения для электродного потенциала получены при допущении, что постоянны активности не только соответствующих металлов и их оксидов, но и воды, также принимающей участие  в электродной реакции.

Металлоксидные электроды второго рода, как и металлсолевые электроды второго рода, обратимы по отношению не только к ионам гидроксила, но и к ионам электродного металла. Кроме того, они обратимы и по отношению к ионам водорода, потому что ионное произведение воды при заданной Т постоянно для любого водного раствора электролита.

Металлоксидные электроды можно применять как электроды сравнения в любых растворах кислот и щелочей, однако ртутнооксидный электрод вследствие заметной растворимости оксидов ртути в кислотах  можно рекомендовать лишь для растворов с рН > 7. Сурьмяный электрод из-за неустойчивости состава его поверхностного оксида применять как электрод сравнения нельзя; он используется в качестве индикаторного электрода для приближенных определений рН в умеренно кислых и нейтральных растворах.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3.  Газовые  электроды

Газовый электрод представляет собой полуэлемент, состоящий из металлического проводника, контактирующего одновременно с соответствующим газом и с раствором, содержащим ионы этого газа. Конструирование газового электрода невозможно без участия проводника с электронной проводимостью. Требования к металлу в газовых электродах: 1) должен ускорять медленно устанавливающееся электродное равновесие, то есть служить катализатором электродной реакции; 2) потенциал металла в газовом электроде не должен зависеть от активности других ионов раствора, в частности, от активности собственных ионов металла; 3) должен быть инертным по отношению к другим возможным реакциям; 4) должен обеспечивать создание максимально развитой поверхности раздела между фазами, на которой могла бы протекать обратимая реакция ионизации газа. Всем этим требованиям лучше всего удовлетворяет платина, электролитически покрытая платиновой чернью (платинированная платина). Газовые электроды очень чувствительны к изменению состояния поверхности платины, особенно к отравлению ее каталитическими ядами.

 

Водородный  электрод.  Схема электрода

H⁺ êH₂ êPt .

Электродная реакция                   2Н⁺ + 2е  =  Н₂

  =    +  2,303 lg   =  2,303 lg   -  2,303 lg

(так как  при всех Т принят равным нулю). При невысоких давлениях газообразного водорода (f ® р) летучесть можно заменить на давление:

  =  2,303 lg   -  2,303 lg .

Таким образом, потенциал водородного электрода определяется не только активностью ионов Н⁺, но и парциальным давлением газообразного водорода, следовательно, водородный электрод (как и все газовые электроды) более сложен, чем электроды первого и второго рода, потенциалы которых зависят непосредственно от активности частиц одного сорта.

Когда парциальное давление водорода равно 1 атм, уравнение упрощается:     =  - 2,303 рН   , то есть при определенных условиях потенциал водородного электрода дает непосредственное значение рН и, следовательно, его можно использовать как индикаторный электрод при определении рН в растворах кислот и щелочей любых концентраций, что очень существенно, так как другие индикаторные электроды (стеклянный, хингидронный, металлоксидные) можно использовать лишь в ограниченном интервале рН.

Другое важное применение газового водородного электрода: при  поддержании постоянного значения рН и давления газообразного водорода его можно использовать как электрод сравнения на границе с любыми кислыми и щелочными растворами, причем диффузионный потенциал можно практически свести к нулю подбором соответствующего раствора в водородном электроде.

Кислородный электрод.  Схема электрода

ОН^– êО₂ êPt

Электродная реакция           

О₂ + 2Н₂О + 4е  =  4ОН^–

  =    +  2,303 lg   =

  +  2,303 lg   -  2,303 lg .

В величину    включена активность воды. При 25^оС  и  = 1 атм

  =  0,401  -  0,059 lg .

Однако реализовать обратимый  кислородный электрод на практике весьма трудно. Это обусловлено способностью кислорода окислять металлы, даже платину, поэтому на основную электродную  реакцию накладывается реакция, отвечающая металлоксидному электроду второго рода. Кроме того, часть кислорода восстанавливается на электроде не до ионов гидроксила, а до ионов перекиси водорода. Поэтому значения потенциала кислородного электрода, полученные опытным путем, обычно не совпадают с теоретическими, и кислородный электрод не используется на практике ни в качестве индикаторного электрода при определении рН, ни в качестве электрода сравнения, хотя теоретически и то и другое возможно.

Хлорный электрод.  Реализация обратимого газового хлорного электрода

  Cl^– êCl₂ êPt   связана со значительными трудностями. Теоретически электродная реакция здесь проста:   Cl₂ + 2e  =  2Cl^– , и электродный потенциал можно описать уравнением

  =    +  2,303 lg .

Однако на основной электродный  процесс накладываются побочные реакции с участием хлора. Высокое  положительное значение  (+ 1,358 В при 25^оС) затрудняет подбор устойчивого, не реагирующего с хлором материала электрода. Тем не менее при соблюдении определенных мер удалось получить опытные значения потенциалов хлорного электрода, совпадающие с теоретической величиной.

Сравнивая выражения для  потенциалов газовых электродов, можно заметить, что при повышении  давления соответствующего газа потенциал  водородного электрода смещается  в отрицательную сторону, а потенциалы кислородного и хлорного электродов – в положительную.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заключение.

Газовый электрод включает ионоселективный электрод и сравнительный электрод, контактирующие с небольшим объемом вспомогательного раствора, который отделен от исследуемого раствора газовой прослойкой или гидрофобной газопроницаемой мембраной.

Существует два вида газовых  электродов. Первый - ионоселективный и сравнительный электрод погружены в небольшой объем раствора определенного состава, отделенного от исследуемого раствора гидрофобной газопроницаемой мембраной. Для этого вида электродов используют два вида мембран - гомогенные, представляющие собой пленку полимера, в которой растворяется диффузионный газ, и гетерогенные, микропористые, в которых газ диффундирует фактически через воздух, заполняющий поры. В качестве мембран используют - силиконовый каучук, тефлон, полипропилен. Микропористые мембраны обладают лучшими диффузионными характеристиками по сравнению с гомогенными. Второй тип - в нем газопроницаемая мембрана заменена газовой прослойкой. В этом электроде для удержания электролита на поверхности индикаторного электрода и создания стандартной по толщине пленки в электролит вводят ПАВ или весь раствор впитывается слоем геля. В электроде с гидрофобной мембраной не требуется обновлять слой электролита на мембране индикаторного электрода после каждого измерения; электрод можно использовать в условиях протока; на показания электрода практически не влияют механические помехи (например, сотрясение); полимерная пленка защищает электрод от воздействия воздуха. В электроде с газовым зазором можно изменять толщину слоя электролита, изменяя давление головки электрода на полимерную мембрану; слой электролита на индикаторном электроде очень тонок, это значительно сокращает время отклика электрода; диффузия газа в воздушной прослойке происходит гораздо быстрее, чем в мембране из полимера; из-за отсутствия прямого контакта электрода с образцом значительно возрастает срок жизни электрода. Одним из наиболее распространенных электродов, является электрод с чувствительным элементом на аммиак. Эта электродная система включает катионоселективный электрод и гидрофобную мембрану, проницаемую для аммиака, но не проницаемую для таких ионов, как Na+, K+, NH4+. Мембрана отделяет исследуемый щелочной раствор от внутреннего раствора 0,1М NH4Cl, в который погружен стеклянный рН-электрод и хлорсеребряный электрод сравнения. Диффузия аммиака через мембрану вызывает изменение рН раствора, находящегося между мембраной и стеклянным электродом, который регистрирует это изменение рН. Электроды для определения кислорода и углекислого газа используют преимущественно в медицине.

Литература

 

1. Никольский Б.П., Матерова Е.А. "Ионоселективные электроды"  -Л.: Химия, 1999.- 240 с., ил. (Методы аналитической химии)

 

2. Тиноко И. Физическая химия. Принципы и применение в биологических науках. - М.: Техносфера, 2005.

 

3. Лоренц Г.А. "Статистические теории в термодинамике": НИЦ "Регулярная и статистическая термодинамика", 2001

 

4. Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, Г. А. Цирлина. Электрохимия 2-ое издание, Москва.: "Химия КолосС" 2006 .

 

5. Антропов Л. И. "Теоретическая электрохимия". Учебник для вузов: Высшая школа, 2001.-519 с