Методика определения коэффициентов ближнего упорядочения

1.Методика определения коэффициентов ближнего упорядочения

 

Условия, необходимые для  определения параметров ближнего порядка  из диффузного рассеяния:

• измерение интенсивностей диффузного излучения с погрешностью не превышающей 2-3%;
• исключение паразитных компонент фона;
• приведение измеренных значений интенсивности к абсолютным электронным единицам.

Экспериментально измеренная интенсивность диффузного фона включает в себя:

• космический фон,
• флуоресцентное излучение образца,
• рассеяние рентгеновских лучей средой на пути прохождения от трубки до счетчика,
• тепловое диффузное излучение,
• двойное брегговское отражение.

Вычисление собственного рассеяния, связанного с распределением атомов в сплаве и дефектов в решетке, проводилось путем вычитания  из полного диффузного рассеяния  эффектов двойного брэгговского, теплового и комптоновского рассеяния.

(1)

где - интенсивность диффузного рассеяния рентгеновских лучей, обусловленного беспорядком замещения, - интенсивность диффузного рассеяния твердым телом, - интенсивность двойного брэгговского отражения,  - интенсивность теплового диффузного рассеяния.

Расчеты интенсивности двойных  брэгговских отражений выполнены, исходя из представлений кинематической теории рассеяния, выводы которой близки к опытным результатам. В рамках этой теории можно пренебречь третьим отражением дважды отраженного луча и отражениями более высоких порядков. Интенсивность таких в реальных кристаллах очень мала. Уорреном получена следующая формула для диффузной интенсивности, обусловленной многократным отражением

,   (1.1)

где

, ,

- фактор повторяемости,

- брэгговский угол отражения, - массовый коэффициент поглощения, - объем элементарной ячейки,  - объем атома, - структурный фактор, e – заряд электрона, m – масса электрона, с – скорость света, - длина волны излучения.

В общем случае выражение  для структурного фактора имеет  следующий вид:

      (1.2)

где h, k, l – индексы плоскостей отражения.

Исследуемый образец имеет  гранецентрированную кубическую решетку. На элементарную кубическую ячейку с  ребром а приходится четыре в вершинах и в центре каждой грани куба. Напомним, что, по существу, это простая  решетка, все узлы которой равноценны. Собственно элементарная (примитивная) ячейка в четыре раза меньше кубической и содержит только один узел. В обратной решетке (кубической с ребром элементарной ячейки 1 /а) соответствующие узлы выпадают. Если l — четное (или нуль), то h и к также должны быть четными.

Структурный фактор по формуле (1.2) равен:

  (1.3)

Члены с синусами всегда равны нулю. Если сумма h + k + l четная, то F_hkl = 2f, если сумма h + k + l нечетная, то F_hkl =0  [3].

Тепловые колебания атомов в решетке приводят к тому, что  электронное облако как бы размывается  около положения, соответствующего неподвижному атому. Это эквивалентно увеличению радиуса атома, следовательно, должно приводить к более быстрому спаду функции атомного рассеяния.

Известно выражение для  интенсивности теплового диффузного рассеяния (приближение независимости  тепловых колебаний) и квантовомеханического выражения для осциллятора

  (1.4)

Здесь , ,

где  m – масса атома, - функция атомного рассеяния, - массовый коэффициент поглощения исследуемого вещества при длине волны излучения , - плотность вещества, - функция Дебая.

Т – температура съемки диффузного рассеяния.

Расчет параметров ближнего порядка проводился в предположении, что вся интенсивность обусловлена  лишь наличием ближнего порядка и  линейного размерного эффекта.

где - интенсивность диффузного рассеяния, - интенсивность лауэвского фона, - параметр, исключающий влияние на ошибки определения параметров ближнего порядка, неточного знания атомных множителей и т. д.

Расчеты параметров ближнего порядка и коэффициентов линейного  размерного эффекта проводились  по формуле:

(1.5)

где - интенсивность диффузного рассеяния, - интенсивность лауэвского фона, - параметр, исключающий влияние на ошибки определения параметров ближнего порядка, неточного знания атомных множителей и т. д., - функция атомного рассеяния, - среднеквадратичные смещения атомов из положения равновесия.

Подставляя в (7) значения интенсивностей диффузного рассеяния  и соответствующие им углы , получим систему уравнений. Решая её находим значения коэффициентов ближнего порядка   и коэффициентов , а так же значения параметра .

 

 

2.Вычисление термодинамических коэффициентов

Знание термодинамических  характеристик сплавов необходимо для правильного выбора модели, в  рамках которой будет проводиться  его описание. Через параметры  ближнего порядка можно выразить искомые термодинамические коэффициенты практически для всех возможных  составов бинарного сплава. Один из методов определения термодинамических коэффициентов из параметров ближнего порядка представлен в работе [1].

Термодинамические коэффициенты сплава имеют вид

,   (2.1)

где - молярные концентрации, - молярная функция Гиббса, - химпотенциалы.

На основе модели регулярных растворов для термодинамического коэффициента  бинарном сплаве можно  записать [2]

,        (2.2)

где В – энергия смешения, значение которой зависит от диаграммы  состояния.

Термодинамический коэффициент  характеризует корреляцию частиц в  их среднем расположении относительно друг друга в пространстве, являющуюся следствием пространственной неоднородности ближнего порядка. Коэффициенты выражаются через пространственные корреляционные функции флуктуаций концентраций компонентов:

,                     (2.3)

где и - флуктуации концентраций i-того и k-того компонентов в объеме из N частиц.

С учетом флуктуаций, вызванных  тепловым движением атомов, выражение (2.3) для термодинамического множителя можно записать в виде:

,                   (2.4)

где ;  ;  , - флуктуации i-того и k-того компонентов, вызванные тепловым движением атомов; и - флуктуации i-того и k-того компонентов, связанные с ближним упорядочением.

Для бинарного сплава соотношение (2.4) будет иметь вид

.      (2.5)

Первое слагаемое в  знаменателе представляет собой  пространственную корреляционную функцию  флуктуаций состава, вызванных тепловым движением (миграцией) атомов. Второе слагаемое  – пространственную корреляционную функцию флуктуаций состава, вызванных  ближним упорядочением атомов и  корреляцией теплового движения атомов с ближним упорядочением. Именно вследствие этой корреляции наблюдается  температурная зависимость термодинамических  коэффициентов.

Далее под термодинамическим  коэффициентом подразумевается величина , нормированная умножением на , то есть

.        (2.6)

Для идеального раствора , .

Отсюда

.         (2.7)

С учетом (2.6) и (2.7) формула (2.5) примет вид

,         (2.8)

где .

Связь термодинамических  коэффициентов g с флуктуациями состава, вызванными ближним упорядочением, позволяет использовать для определения g данные по диффузному рассеянию рентгеновских лучей. В качестве исходной формулы используется [1] выражение для диффузного рассеяния рентгеновских лучей на бинарных сплавах:

,     (2.9)

где r – радиус соответствующей координационной сферы, - средняя вероятность найти частицу 2 в точке с координатой ( - вектор положения в конфигурационном пространстве системы), - средняя вероятность найти частицу 2 на расстоянии r от молекулы 1,  - дифракционный вектор, - угол рассеяния, - длина волны рентгеновского излучения, ,  - диффузная часть рассеяния J, связанная ближним порядком, - интенсивность лауэвского фона, - плотность.

Разность  в левой части выражения (2.9) представляет собой корреляционную функцию и имеет простой физический смысл. Она выражает отклонение от средней вероятности найти частицу 2 на расстоянии r от частицы 1, т.е. описывает пространственную корреляцию между частицами 1 и 2 в виде функции расстояния между ними. Если флуктуации отсутствуют, то корреляционная функция тождественно равно нулю.

Умножив левую и правую части выражения (2.9) на и проинтегрировав по r от 0 до , получим

,    (2.10)

где - пространственная корреляционная функция флуктуаций состава, вызванных ближним упорядочением атомов и корреляцией теплового движения атомов с ближним упорядочением, - число частиц, находящихся в объеме радиуса r.

В связи с тем, что пределы  интегрирования обрываются при значении , фактически вместо функции F из кривой диффузного рассеяния вычисляется некая функция

.      (2.11)

Погасить вызванные обрывом  значений U колебания можно, используя в уравнении (2.11) модифицированную функцию

,         (2.12)

где .     (2.13)

Если  , то уравнение (2.13) имеет решение [3]

,   (2.14)

где и - значения параметров ближнего порядка на координационной сфере радиуса r; , - координационное число на сфере радиуса r  [1].

Уравнение типа (2.14) обычно используют для определения параметров ближнего порядка в бинарных системах. В данном случае решается обратная задача: по коэффициентам и находится функция , которая является Фурье-трансформаторной от . Так как параметры ближнего порядка известны, то нет необходимости определять площадь под кривой в области от до . Поэтому для всех значений и . Это приводит к значительному упрощению выражения (2.14).

.       (2.15)

Формула (2.8) с учетом уравнений (2.12) и (2.15) примет вид

.      (2.16)

С увеличением радиуса  координационной сферы ее вклад  в интенсивность диффузного рассеяния  быстро убывает. Поэтому с хорошей  точностью интеграл можно заменить конечной суммой. Для того чтобы  от интеграла перейти к сумме, примем модель в виде кристалла с  простой кубической решеткой [1].

,         (2.17)

где ,  ,  - значение параметра ближнего порядка на j-той координационной сфере,   (t зависит от амплитуды осцилляций, вызванных обрывом значений U, и скорости их затухания; в данном случае ); , - число атомов на j-той и l-той координационных сферах; - радиус j-той координационной сферы.

Значения  , входящие в формулу (2.17), можно находить любым из известных способов, например, из опытов по диффузному рассеянию рентгеновских лучей, дифракции тепловых нейтронов и др.

В формуле (2.17) сумма очень быстро возрастает с увеличением радиуса координационной сферы, поэтому сумма столь же быстро сходится. Учет ближнего упорядочения всего на 2-3 координационных сферах дает уже достаточно точное для многих целей значение термодинамического коэффициента.

Чтобы охарактеризовать возможности  метода, в работе [1] была оценена относительная погрешность определения термодинамических коэффициентов. В формуле (2.12) значения N являются постоянными величинами и не вносят вклад в погрешность определения g. Радиусы координационных сфер определяются с большей точностью, чем , так что их вклад в погрешность определения g тоже принимается равным нулю. Погрешность определения параметров ближнего порядка определяется условиями эксперимента и дальнейшими расчетами. Наконец, на точность определения g влияет систематическая погрешность, связанная с тем, что существует некоторый произвол в оценке коэффициента затухания осцилляций и, соответственно, в расчете параметра a. В результате накопления опытных данных можно будет принять a = const. Поэтому относительная погрешность определения термодинамических коэффициентов g ищется в зависимости только от абсолютной погрешности параметров ближнего порядка и имеет вид

       (2.18)

или

        (2.19)

Так как в твердых растворах  замещения  , то , т.е. относительная погрешность определения термодинамических коэффициентов будет меньше относительной погрешности определения параметров ближнего порядка. Для будет справедливо (ближнее расслоение) и (ближний порядок).

Таким образом, возможно с  удовлетворительной точностью определить термодинамические коэффициенты по параметрам ближнего порядка.