Мультиферроики

Помимо перечисленных  приложений устройства на основе магнитоэлектриков могут со временем составить серьезную конкуренцию датчикам Холла в таких традиционных приложениях магнитных сенсоров как датчики положения, уровня жидкости, счетчики оборотов вращающихся деталей, устройства ввода информации в компьютер и др.

Очерченные выше поля приложения мультиферроиков позволяют сформулировать необходимые критерии для их практического использования:

• температуры магнитного и электрического упорядочения выше комнатной
• значительные величины магнитоэлектрического эффекта >0.1В/(см·Э), 0.1 СГС
• малая электропроводность (σ<10^-11 (Ом·см)^-1)

Также для ряда приложений желательным может оказаться  наличие больших намагниченности и электрической поляризации.

Феррит висмута

Одним из самых популярных соединений, на основе которого создают  новые магнитоэлектрические материалы, является феррит висмута BiFeO₃, что в значительной мере связано с рекордно высокими температурами электрического (T_c=1083 K) и магнитного (T_N=643 K) упорядочений. Уже с самого рождения нового вещества (BiFeO₃ был синтезирован советскими учеными Г.А. Смоленским и др. в 1960 году) на него возлагали большие надежды, так как его магнитная симметрия допускала существование линейного магнитоэлектрического эффекта и намагниченности (вследствие  наличия слабого ферромагнетизма), которую можно было бы легко переключать полями в несколько эрстед. Однако вскоре исследователей ждало разочарование: кристаллы вещества вели себя как полностью компенсированные  антиферромагнетики, линейный МЭ эффект также отсутствовал. Разгадка пришла позднее, когда были проведены прецизионные нейтронографические измерения. Виновником «исчезновения» магнитоэлектрических свойств оказалась пространственно модулированная спиновая структура (циклоида),  с периодом 60 нм, наличие которой приводило к тому, что средние по объему значения намагниченности и магнитоэлектрического эффекта были равны нулю. Дальнейшие исследования были посвящены изучению этой, самой по себе интересной, магнитной структуры. В частности, были исследованы индуцированные сильным магнитным полем фазовые переходы, в которых циклоида подавлялась, что внешне проявлялось в виде  обещанных ранее эффектов: спонтанной намагниченности и магнитоэлектрического эффекта. Однако величины полей, в которых это происходило (~200кЭ) были столь высоки, что говорить о практическом применении «скрытого магнитоэлектрика» не приходилось.

Так обстояли дела до 2003 года, пока в тонких пленках феррита  висмута (толщина 50-500 нм) не был открыт гигантский МЭ эффект ~3В/(см•Э), на несколько порядков превышающий наблюдавшиеся в других материалах при комнатных температурах. Именно это сообщение послужило спусковым механизмом для магнитоэлектрического бума, наблюдавшегося  последние несколько лет. Кроме гигантского МЭ эффекта в публикации [8] говорилось о значительном пьезоэлектрическом эффекте (70 пКл/Н), сравнимом с наблюдающимся в таких именитых пьезоэлектриках как ниобат лития (LiNbO₃) и PZT (Pb(Zr₀₃Ti_0.7)O₃);  больших значениях намагниченности (~100Гс), и спонтанной электрической поляризации (1Кл/м²). Однако эти результаты были оспорены в публикациях. Основные возражения касались больших величин намагниченности. Утверждалось, что она не является собственным свойством феррита висмута, а связана либо с фракциями ионов Fe²⁺, либо с загрязнением оксидами железа Fe₂O₃.

Вопрос о наличии спонтанной намагниченности в чистых пленках  феррита висмута важен не только в плане изучения свойств вещества, но и с практической точки зрения. Дело в том, что наличие примесей ионов Fe²⁺  приводят к флуктуациям валентностей ионов железа 2+ 3+, что является одним из механизмов проводимости, существенно ухудшающим диэлектрические свойства пленок феррита висмута и сводящим на нет главное преимущество магнитоэлектриков в микроэлектронике: отсутствие омических потерь и потерь на вихревые токи. Кроме того, наличие или отсутствие намагниченности является принципиальным для самого существования магнитоэлектрического эффекта. Как уже говорилось выше, существование спиновой циклоиды приводило к одновременному исчезновению как намагниченности, так и линейного магнитоэлектрического эффекта. Если появлялась первая, это косвенно свидетельствовало о подавлении в тонких пленках пространственно модулированной спиновой структуры, а значит, должен был появляться и линейный МЭ эффект.

Истина, как это часто  бывает, скорее всего, лежит посередине: спонтанная намагниченность действительно  является свойством тонких пленок феррита  висмута, но ее значения имеют существенно  более скромные величины ~ 5-10 Гс, а первоначально заявленные значения ~100Гс, являются экспериментальным артефактом. Однако даже и эти величины ~ 10 Гс существенно превышают величину намагниченности, наведенной постоянным полем в объемных образцах кристаллов феррита висмута (рис.1)

 Рис. 1 Кривые намагничивания  объемных образцов - (111) crystal и тонких пленок - (111) film BiFeO₃

Как показали работы корейских  ученых, величину спонтанной намагниченности  можно увеличить вдвое, легируя  пленки феррита висмута ионами лантана. 

Отдельная дискуссия разгорелась  вокруг другого замечательного свойства тонких пленок: возрастания величины спонтанной поляризации более чем  на порядок по сравнению со значением в объемных материалах (рис.2). Говорилось, что наблюдаемые сегнетоэлектрические свойства не являются отличительным свойством пленок как таковых, а свойством объемных материалов, значение спонтанной

Рис.2 Кривые сегнетоэлектрического  гистерезиса объемных образцов - (111) crystal и тонких пленок - (111) film BiFeO₃ электрической поляризации в которых не может быть аккуратно измерено из-за наличия токов утечки. Как бы то ни было, именно в тонких пленках проявляет себя большая поляризация, и этот факт является решающим в вопросе о практическом применении.

Рис. 3 Изображения поверхности  тонких пленок феррита висмута (цветные  в online-версии Бюллетеня), белая полоска задает масштаб 1мкм, размер кадров c), d) 10x10 мкм²

а) сканирующая электронная  микроскопия,

b) сканирующая О же микроскопия (электронное изображение, позволяющее видеть химический состав), красным показан Bi, синим Fe, зеленым O.

с) атомно-силовая микроскопия 

d) резистивная микроскопия. 

 

О том, насколько важна  технология изготовления при изучении свойств пленок можно судить по рисунку 3, где изображена поверхность пленок феррита висмута, напыленных при бόльших давлениях и меньших температурах, нежели оптимальные (10^-2 мБар и 580ºС). На рисунке 3 приведено четыре изображения, полученные с помощью различных методик сканирующей микроскопии:

а) сканирующая электронная  микроскопия,

b) сканирующая Оже микроскопия (электронное изображение, позволяющее видеть химический состав)

с) атомно-силовая микроскопия 

d) резистивная микроскопия. 

На всех четырех изображениях на поверхности феррит-висмутовой пленки видны островки примеси Bi₂O₃ с повышенным содержанием висмута (рис. 3). Эти наросты имеют проводимость в 100 тысяч раз меньшую проводимости самой пленки и могут представлять существенную проблему.

Помимо тонких пленок в  последнее время активно создаются  иные материалы на основе феррита  висмута. В керамиках феррита  висмута путем легирования редкоземельными  примесями и получения твердых  растворов в титанате свинца удается получать усиленные магнитные и электрические свойства: намагниченности,  электрической поляризации, пьезоэффекта, сравнимые с теми, что получаются в тонких пленках. Твердые растворы в титанате свинца позволяют значительно улучшить диэлектрические свойства материала:     σ<10^-12 (Ом·см)^-1.

В последний год появилась  серия работ, в которых феррит висмута выступает в качестве строительного материала для  создания наноструктур: нанотрубки диаметром 250 нм (рис.4), эпитаксиальные гетероструктуры интегрированные в устройства спинтроники,  нанокопозитные материалы, состоящие из слоев гематита α-Fe₂O₃ в качестве магнитостриктора и феррита висмута в качестве пьезоэлектрика .  Такой материал будет обладать эффективным магнитоэлектрическим эффектом, являющимся своего рода «произведением» магнитострикции и пьезоэффекта.

 

Рис. 4 Матрица из нанотрубок на основе BiFeO₃

 

Другие высокотемпературные  магнитоэлектрические материалы

Среди других материалов, обладающих магнитоэлектрическими свойствами при комнатных температурах, следует  отметить классический магнитоэлектрик хромит Cr₂O₃ (в котором был впервые обнаружен МЭ эффект 0.02В/(см•Э));  пленки иттриевых феррит гранатов, в которых обнаружили с помощью магнитооптики [18] большой МЭ эффект, на порядок превышающий таковой в хромите, и недавно открытый мультиферроик стронций-самарий ниобат SrSm₂Nb₂O₉с намагниченностью  ~2emu/g  и поляризаций 0.04C/m²