Оптическая активность вещества

Введение

Оптически активные вещества, имеющие асимметричную молекулярную или кристаллическую структуру, поворачивают плоскость поляризации линейно поляризованного света на угол a - угол вращения плоскости поляризации, который зависит от природы оптически активного вещества, концентрации (для растворов), длины волны света, температуры, природы растворителя. Величина, характеризующая зависимость угла поворота плоскости поляризации от длины волны , называется дисперсией оптического вращения. Величина a пропорциональна толщине слоя вещества и концентрации раствора. Характеристика природы вещества учитывается удельным углом вращения aD(20). Угол поворота плоскости поляризации измеряют обычно при 20 0С и стандартной длине волны 589,3 нм (D-линия Na). Один из вариантов закона Био для растворов связывает все эти параметры уравнением aD20=a(lr(20)), l – длина кюветы, r(20) – плотность жидкости при 20 0С. Измерения, как правило, проводят на приборах, называемых поляриметрами.

Поляриметрия широко применяется для исследования строения оптически активных веществ и измерения их концентрации. Оптическая активность - эффект второго порядка, получаемый при учёте различия фаз световой волны в разных точках молекулы, который возникает в результате электронных взаимодействий в молекуле. Она чрезвычайно чувствительна к любым изменениям строения вещества и к межмолекулярному взаимодействию, поэтому она может дать ценную информацию о природе заместителей в молекулах (как органических, так и комплексных неорганических соединений), об их конфирмациях, внутреннем вращении и т.д. На оптическую активность веществ влияют межмолекулярные взаимодействия, которые можно рассматривать в модели молекулы как системы анизотропных поляризующихся атомных групп, между которыми в поле световой волны возникает специфическое электростатическое взаимодействие, индуцирующее дополнительное диполь - дипольное взаимодействие.

Трудности теоретических оценок оптической активности химических соединений определяются неаддитивностью явления, не позволяющей вести расчёты на основе простой схемы, как, например, в случае молекулярной рефракции. Перспективными здесь являются методы поляриметрии, основанные на измерении поляризационных свойств прошедшего через тестируемое вещество квазимонохроматического излучения различных спектральных диапазонов.

Цель работы - модификация промышленного поляриметра, обусловленная необходимостью проведения измерений на разных длинах волн.

 

 

1. Оптическая активность вещества

Оптическая активность - способность среды вызывать вращение плоскости поляризации проходящего через неё света. Одним из первых исследований, приведших к обнаружению оптической активности, было исследование зависимости интенсивности линейно поляризованного света после его прохождения через анализатор от угла b между плоскостями поляризации падающего света и анализатора, проведенное Э. Л. Малюсом. В 1810 г. им было установлена зависимость соотношения между интенсивностями падающего на анализатор I0 и выходящего из него I света и углом b, получившее название закона Малюса:

I=I0cos2b

Сама же оптическая активность впервые была обнаружена в 1811 г. Д.Ф. Араго в кварце. В 1815 г. Ж.Б. Био обнаружил ее у чистых жидкостей (скипидара), а затем растворов и паров многих, главным образом органических, веществ. Он же установил, что:

· угол j поворота плоскости поляризации линейно зависит от толщины l слоя активного вещества (или его раствора) и концентрации с этого вещества с (закона Био):

j=alc

где коэффициент a называется удельной оптической активностью;

· поворот плоскости поляризации света в данной среде происходит либо по часовой стрелке (j>0), либо против неё (j<0), если смотреть навстречу ходу лучей света. Соответственно оптически активные вещества, проявляющие естественную оптическую активность разделяют на правовращающие (положительно вращающие, j>0) и левовращающие (отрицательно вращающие, j<0).

Феноменологическую (макроскопическую) теорию оптической активности предложил в 1823 г. О. Ж. Френель, объяснивший ее различием преломления показателей среды n+ и n– для право- и лево - поляризованных по кругу световых волн. Полученное Френелем выражение имеет вид

где l - длина волны излучения в вакууме. Т. о., j может быть значительным даже при очень малом различии n+ и n–, если l, как это обычно, бывает много больше l. Этим объясняется чрезвычайно высокая чувствительность методов, основанных на измерении оптической активности (например, при определении различий в показателе преломления в 10 000 раз точнее самых точных измерений с помощью интерферометров).

В 1896 г. французский учёный Э. Коттон, обнаружил, что в одном и том же веществе угол вращения плоскости поляризации j имеет различные знаки по разные стороны от полос резонансного поглощения. Его исследования оптической активности веществ при прохождении через них света с длинами волн l, близкими к длинам волн полос поглощения l0, выявили аномальную оптическую активность - увеличение a с ростом l, а также различие показателей поглощения при этих длинах волн для право- и лево - поляризованных по кругу лучей - т. н. круговой дихроизм, или эффект Коттона. Вследствие кругового дихроизма вблизи полос собственного поглощения не только поворачивается плоскость поляризации света, исходно поляризованного линейно, но и одновременно этот свет превращается в эллиптически поляризованный.

Развитие теории оптической активности тесно связано с изучением её дисперсии - зависимости a от l. Ещё Био установил, что в исследованных им случаях a тем меньше, чем больше l (j ~ l–2). Такая дисперсия характерна для т. н. нормальной оптической активности - вдали от длин волн l0, на которых в оптически активном веществе происходит резонансное поглощение. Дальнейшие исследования показали, что для объяснения оптической активности существен учёт изменения поля световой волны на расстоянии порядка размеров.

Одним из решающих этапов выяснения природы оптической активности явилось открытие Л. Пастером в 1848 г. оптических антиподов - веществ, неразличимых по всем физическим (и многим химическим) свойствам, кроме направления вращения плоскости поляризации (отличаясь знаками, удельной оптической активности двух антиподов равны по абсолютной величине). Оказалось, что оптические антиподы (кристаллические решётки в кристаллах, отдельные молекулы в аморфных, жидких и газообразных оптически активных веществах - такие молекулы называются оптическими изомерами) являются зеркальными отражениями друг друга, так что никакими перемещениями и поворотами в пространстве не могут быть совмещены один с другим при полном тождестве образующих их элементов. Для молекул каждого из оптических изомеров характерна пространственная асимметрия - они не имеют плоскости зеркальной симметрии и центра инверсии.

Оптически активные вещества - это среды, обладающие естественной оптической активностью. Оптически активные вещества подразделяются на два типа. Относящиеся к первому из них оптически активны в любом агрегатном состоянии (сахара, винная кислота), ко второму - активны только в кристаллической фазе (кварц, киноварь). У веществ первого типа оптическая активность обусловлена асимметричным строением их молекул, у веществ второго типа - специфической ориентацией молекул (ионов) в элементарных ячейках кристалла (асимметрией поля сил, связывающих частицы в кристаллической решётке). Кристаллы оптически активных веществ всегда существуют в двух формах - правой и левой; при этом решётка правого кристалла зеркально симметрична решётке левого и не может быть пространственно совмещена с нею (т. н. энантиоморфные формы). Оптической активности правой и левой форм второго типа имеют разные знаки (и равны по абсолютной величине при одинаковых внешних условиях), поэтому их называют оптическими антиподами (иногда так называют и кристаллы оптически активных веществ первого типа).

Молекулы правого и левого оптически активного вещества первого типа являются оптическими изомерами. Продукт химической реакции без участия такого агента - всегда смесь оптических изомеров в равных количествах, т. н. рацемат. Физические свойства рацемата и чистых оптических изомеров зачастую различны. Например, температура плавления рацемата несколько ниже, чем чистого изомера. Рацемат разделяют на чистые изомеры либо отбором энантиоморфных кристаллов, либо в химической реакции с участием асимметричного агента - чистого изомера или асимметричного катализатора, либо микробиологические. Последнее свидетельствует о наличии асимметричных агентов в биологических процессах и связано со специфическим и пока не нашедшим удовлетворительного объяснения свойством живой природы. Строить белки из левых оптических изомеров аминокислот - 19 из 20 жизненно важных аминокислот оптически активны. Применительно к оптически активным веществам первого типа термины “левый” (L) и “правый” (D) - условны в том смысле, что не соответствуют непосредственно направлению вращения плоскости поляризации в них, в отличие от этих же терминов для оптически активных веществ второго типа или терминов “левовращающий” и “правовращающий”. Физиологическое и биохимическое действие оптических изомеров часто различно. Например, белки, синтезированных искусств, путём из D-aминокислот, не усваиваются организмом; бактерии сбраживают лишь один из изомеров, не затрагивая другой; L-никотин в несколько раз ядовитее D-никотина. Удивительный феномен преимущественной роли только одной из форм оптических изомеров в биологических процессах может иметь фундаментальное значение для выяснения путей зарождения и эволюции жизни на Земле.

 

 

 

 

2. Поляризационные устройства и приборы

Из многих перечисленных в разделе явлений основаны принципы действия разнообразных поляризационных приборов, с помощью которых не только анализируют состояние поляризации света, испускаемого внешними источниками, но и получают требуемую поляризацию и преобразуют одни её виды в другие.

2.1 Простейшие поляризационные  устройства

В простейших поляризационных устройствах - поляризаторах для получения полностью или частично поляризованного света используется одно из трёх физических явлений: поляризация при отражении света или преломлении света на границе раздела двух прозрачных сред; линейный дихроизм; двойное лучепреломление.

Свет, отражённый от поверхности, разделяющей две среды с разными показателями преломления n, всегда частично поляризован. Если же луч света падает на границу раздела под углом, тангенс которого равен отношению абсолютных показателей преломления второй и первой сред их относительный показатель преломления n= , то отражённый луч поляризован полностью. Недостатки отражательных поляризаторов - малость коэффициента отражения и сильная зависимость степени поляризации р от угла падения и длины света. Преломленный луч также частично поляризован, причём его степени поляризации монотонно возрастают с увеличением угла падения. Пропуская свет последовательно через несколько прозрачных плоскопараллельных пластин, можно достичь того, что степень прошедшего света будет значительна.

Среды, обладающие оптической анизотропией, по-разному поглощают лучи различных поляризаций. Если толщина пластинки, вырезанной из анизотропного кристалла (с полосами поглощения в нужной области спектра) параллельна его оптической оси, достаточно, чтобы один из лучей поглотился практически нацело, и прошедший через пластинку свет будет полностью поляризован. Такие поляризаторы называют дихроичными. К ним относятся и поляроиды, поглощающее вещество которых может быть как кристаллическим, так и некристаллическим. Важные преимущества поляроидов - компактность, большие рабочие апертуры (максимальные углы раствора сходящегося или расходящегося падающего пучка, при которых прошедший свет ещё поляризован полностью) и практически полное отсутствие ограничений в размере.

Пластинки из оптически анизотропных материалов, вносящие сдвиг фазы между двумя взаимно перпендикулярными компонентами электрического вектора Е проходящего через них излучения (соответствующим двум линейным поляризациям), называют фазовыми, или волновыми, пластинками и предназначены для изменения состояния поляризации излучения. Так, циркулярные или эллиптические поляризаторы обычно представляют собой совокупность линейного поляризатора и фазовой пластинки. Для получения света, поляризованного по кругу (циркулярном), применяют фазовые пластинки, вносящую сдвиг фазы в 90° (пластинка четверть длины волны). Двулучепреломляющие фазовые пластинки изготовляют как из материалов с естественной оптической анизотропией (например, кристаллов), так и из веществ, анизотропия которых индуцируется приложенным извне воздействием - электрическим полем, механическим напряжением и пр. Применяются также отражательные фазовые пластинки, например ромб Френеля. Принцип их действия основан на изменении состояния поляризации света при его полном внутреннем отражении. Преимуществом отражательных фазовых пластинок перед двухреломляющими является почти полное отсутствие зависимости фазового сдвига от длины волны.

Поляризаторы, действие которых основано на явлении двойного лучепреломления - поляризационные призмы. Их апертуры меньше, чем у поляроидов, а габариты, вес и стоимость больше; однако они всё же незаменимы в ультрафиолетовой области спектра и при работе с мощными потоками оптического излучения.

Все поляризаторы (линейные, циркулярные, эллиптические) могут использоваться не как поляризаторы, а как анализаторы. Анализ эллиптически поляризованного света производят с помощью компенсаторов разности хода, простейшим из которых является четвертьволновая фазовая пластинка. Часто проблему деполяризации частично поляризованного излучения обычно решают не истинной деполяризацией (это сложная задача), а сводят её к созданию тонкой пространственной, спектральной или временной поляризационной структуры светового пучка.

 

 

 

 

 

 

 

2.2 Поляризационные призмы

Поляризационные призмы служат линейными поляризаторами - с их помощью получают линейно поляризованное оптическое излучение. Обычно поляризационные призмы состоят из двух или более трёхгранных призм, по меньшей мере одна из которых вырезается из оптически анизотропного кристалла. Конструктивно поляризационные призмы выполняют так, чтобы проходящее через них излучение должно преодолеть наклонную границу раздела двух сред, на которой условия преломления света для компонент светового пучка, поляризованных в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, резко различались. В частности, для одной из этих компонент на границе раздела могут выполняться условия полного внутреннего отражения, в результате чего через поляризационную призму проходит лишь др. компоненты. Таковы, например, широко распространённые однолучевые призмы Николя и Фуко (рисунок 2.2).

а	б
Рисунок 2.2 - Призма Николя (а, склеена канадским бальзамом, чернение нижней грани призмы поглощает полностью отражаемый от плоскости склейки о-луч) и укороченная поляризационная призма Фуко (б, с воздушным промежутком). Штриховка указывает направление оптических осей кристаллов в плоскости чертежа; направления вектора Е указаны на лучах стрелками (колебания в плоскости рисунка) и точками (колебания перпендикулярны плоскости рисунка)

Двулучевые поляризационные призмы пропускают обе взаимно перпендикулярно линейно поляризованные компоненты исходного пучка, пространственно разделяя их. Чаще всего их изготовляют из исландского шпата СаСОз, прозрачного в диапазоне длин волн l=0.2¸2 мкм, и кристаллического кварца SiO2, прозрачного в диапазоне 0.185¸3.5 мкм. Призмы, из которых состоят однолучевые поляризационные призмы, склеивают прозрачным веществом с показателем преломления n» . В некоторых призмах их части разделены воздушной прослойкой, что снижает потери на поглощение.