Оптические методы анализа

 

1. ОПТИЧЕСКИЕ  МЕТОДЫ АНАЛИЗА  

 

 

            К оптическим  методам анализа относят физико-химические  методы, основанные на взаимодействии  электромагнитного излучения с  веществом. Это взаимодействие  приводит к различным энергетическим  переходам, которые регистрируются экспериментально в виде поглощения излучения, отражения и рассеяния электромагнитного излучения.  Оптические методы включают в себя большую группу спектральных методов анализа.           

 В методах  атомной спектроскопии мы имеем  дело с узкими линейчатыми спектрами, а в методах молекулярной спектроскопии – с широкими слабоструктурированными спектрами. Это определяет возможность их применения в количественном анализе и требования, предъявляемые к измерительной аппаратуре – спектральным приборам. 

 

1.1.   Фотометрический метод анализа  

 

1.1.1. Основные  законы и формулы 

 

 

            Фотометрический  анализ относится к абсорбционным  методам, т.е. основан на измерении  поглощения света веществом.  Он включает спектрофотометрию, фотоколориметрию и визуальную фотометрию, которую обычно называют колориметрией.

Каждое вещество поглощает излучение  с определенными (характерные только для него) длинами волн, т.е. длина  волны поглощаемого излучения индивидуальна  для каждого вещества, и на этом основан качественный анализ по светопоглошению.

Основой количественного анализа  является закон Бугера-Ламберта-Бера:

А = e l c

где А = –lg (I / I₀) = –lg T – оптическая плотность;

I₀ и I – интенсивность потока света, направленного на поглощающий раствор и прошедшего через него;

с – концентрация вещества, моль/л;

l – толщина светопоглощающего слоя;

e - молярный коэффициент светопоглощения;

T - коэффициент пропускания.

Для определения концентрации анализируемого вещества наиболее часто используют следующие методы: 1) молярного коэффициента светопоглощения; 2) градуировочного графика; 3) добавок; 4) дифференциальной фотометрии; 5) фотометрического титрования.            

 Метод молярного коэффициента поглощения. При работе по этому методу определяют оптическую плотность нескольких стандартных растворов А_ст, для каждого раствора рассчитывают e = А_ст / (lс_ст) и полученное значение e усредняют. Затем измеряют оптическую плотность анализируемого раствора А_х и рассчитывают концентрацию с_х по формуле

с_х = А_х /(el).           

 Ограничением метода является обязательное подчинение анализируемой системы закону Бугера-Ламберта-Бера, по крайней мере, в области исследуемых концентраций.           

 Метод градуировочного графика. Готовят серию разведений стандартного раствора, измеряют их поглощение, строят график в координатах А_ст – С_ст. Затем измеряют поглощение анализируемого раствора и по графику определяют его концентрацию.           

 Метод добавок. Этот метод применяют при анализе растворов сложного состава, так как он позволяет автоматически учесть влияние «третьих» компонентов. Сущность его заключается в следующем. Сначала определяют оптическую плотность А_х анализируемого раствора, содержащего определяемый компонент неизвестной концентрации с_х, а затем в анализируемый раствор добавляют известное количество определяемого компонента (с_ст) и вновь измеряют оптическую плотность А_х+ст.           

 Оптическая  плотность А_х анализируемого раствора равна

А_х = e l c_х,

а оптическая плотность анализируемого раствора с добавкой стандартного

А_х+ст = e l (c_х + с_ст).            

 Концентрацию анализируемого  раствора находим по формуле:

с_х = с_ст А_х / (А_х+ст – А_х). 

 

 

            Метод дифференциальной фотометрии. Если в обычной фотометрии сравнивается интенсивность света, прошедшего через анализируемый раствор неизвестной концентрации, с интенсивностью света, прошедшего через растворитель, то в дифференциальной фотометрии второй луч света проходит не через растворитель, а через окрашенный раствор известной концентрации – так называемый раствор сравнения.           

 Фотометрическим  методом можно определять также  компоненты смеси двух и более веществ. Эти определения основаны на свойстве аддитивности оптической плотности:

А_см = А₁ + А₂ + …+ А_n

где А_см - оптическая плотность смеси; А₁ , А₂, А_n – оптические плотности для различных компонентов смеси.           

 Фотометрические методы анализа  применяются для контроля разнообразных  производственных процессов. Эти  методы могут быть применены  для анализа больших и малых  содержаний, но особенно ценной их особенностью является возможность определения примесей (до 10^-5...10^-6%). Методы абсорбционной спектроскопии используют в химической, металлургической, фармацевтической и других отраслях, а также в медицине и сельскохозяйственном производстве.            

 Промышленностью  выпускаются приборы для абсорбционной  спектроскопии: колориметры, фотометры, фотоэлектроколориметры, спектрофотометры и т. д., в которых используют различные комбинации осветителей, монохроматоров и приемников света.

Оптические методы анализа

Оптические методы основаны на идентификации  спектров веществ, а также на измерении  интенсивности поглощаемого, излучаемого, отраженного или рассеянного  света. 
 
Спектр – совокупность спектральных линий, каждая из которых отвечает электромагнитному излучению определенной длины волны, то есть определенной энергии электромагнитного излучения. 
 
Длина волны спектральной линии (λ) – качественная характеристика атома или функциональной группы молекулы; используется для качественного анализа. 
 
Интенсивность спектральной линии (I) пропорциональна концентрации анализируемого элемента или вещества; используется для количественного анализа.

Классификация оптических методов

Весь спектр электромагнитного  излучения традиционно делят  на несколько областей в зависимости  от длины волны: 
 
микроволновая              - более 300 мкм 
инфракрасная (ИК)         - 300 мкм – 750 нм 
видимая                         - 750 нм – 380 нм 
ультрафиолетовая (УФ)   - 380 нм – 10 нм 
рентгеновская                 - 10 нм – 1 Å 
область γ - излучения     - 1 Å – 10-30 Å,     где 1 мкм = 1000 нм = 10^-6 м; 1 нм = 10^-9 м; 1 Å = 10^-10 м. 
 
Для химического анализа чаще всего используют три из перечисленных области спектра и соответственно различают следующие варианты спектральных методов: 
- ИК-спектроскопия  
- УФ-спектроскрпия 
- колориметрия («колор» – цвет) – используется видимая часть спектра. 
 
Существуютт спектры поглощения  и спектры испускания. Спектры поглощения (абсорбционные) образуются в результате избирательного поглощения веществом электромагнитного излучения определенной длины волны. Спектры испускания (эмиссионные) регистрируют электромагнитное излучения, испускаемое предварительно возбужденными частицами. 
Соответственно, различают: 
- абсорбционный спектральный анализ 
- эмиссионный спектральный анализ. 
 
Методы, заключающиеся в снятии спектров в широкой области длин волн, называют спектроскопическими. При измерении интенсивности электромагнитного излучения при определенной длине волны метод называют спектрофотометрией. Первая группа методов используется, как правило, для качественного анализа, вторая – для количественного. 
 
Различают атомные спектры и молекулярные спектры. Атомные спектры используются для элементного анализа (определяют концентрацию химического элемента в веществе). Молекулярные спектры позволяют проводить функциональный анализ, определять наличие и концентрацию функциональных групп и связей в веществе. 
 
Обычно используют эмиссионные атомные спектры. Для их получения вещество переводят в газообразное атомное состояние, используя высокотемпературное пламя, искровые и дуговые электрические разряды, плазму и т.п. Существуют методы, в которых используют атомные спектры поглощения, например, атомно-абсорбционный анализ. 
 
Наибольшее применение имеют молекулярные спектры поглощения. При поглощении энергии может происходить изменение энергии электронов в молекуле (электронный переход), изменение энергии колебания ядер (колебательный переход), изменение энергии вращения молекулы (вращательный переход). Электронные переходы вызывают поглощение излучения УФ- и видимой области спектра, для колебательных и вращательных переходов достаточно энергии ИК-излучения.