Осаждение частиц металлов на терморасширенный графит

 

 

 

Более того, из приведенных в таблице данных следует, что номер ступени вплоть до 10-й ступени практически не влияет на степень конечного увеличения объема. Это может быть объяснено тем, что основная масса интеркалята во время нагрева успевает десорбироваться в окружающую среду за исключением кластеров интеркалята, заключенных в замкнутых или полузамкнутых «ловушках», возникших на месте плоских дефектов или микротрещин. Было установлено [11], что процесс терморасширения состоит из нескольких последовательно протекающих «рывков» расширения в области температур выше температуры начала терморасширения, что говорит о дискретном активационном характере процесса. Эксперименты с измерением акустического излучения подтверждают дискретность процесса формирования «поровой» структуры. Из спектра излучения, приведенного на рисунке 4, четко видна дискретность звуковой эмиссии, которая является отражением дискретных процессов разрушения внутри частицы графита.

Рисунок 4 - Спектр звуковой эмиссии, наблюдаемый в процессе терморасширения  интеркалированного графита с ростом температуры

Основываясь на этих исследованиях, иерархию структуры терморасширенного графита можно схематично представить дискретным спектром характерных масштабов. На модифицированном нами рисунке 5, представлен спектр характерных структурных масштабов в терморасширенном графите .

Рисунок 5 - Спектр характерных масштабов в терморасширенном графите

Толщина основной несущей компоненты червеобразной графитовой частицы составляет величину порядка 400 нм, т.е. около 5-6 Довелловских масштабов. Внутри этой компоненты можно выделить квазирегулярное расположение пакетов толщиной порядка 0.5 – 1 Довеловского масштаба, но это уже не истинные домены Довела. Они оказались разрыхленными на несколько (порядка 10 -15) частей толщиной 2 – 5 нм из упорядоченных графеновых слоев с расстоянием между ними 3.54 A. Расширение частиц интеркалированного графита увеличивается, если химическая активность интеркалята становится меньше, например, вследствие разбавления интеркалята или нагрева. И наоборот. Эти факты находят свое качественное объяснение в теории нуклеации. Действительно, в случае большей химической активности интеркалята вероятность возникновения зародышей новой фазы больше, т.е. их концентрация больше. Соответственно, следует ожидать, что структура терморасширенного графита будет тоньше, и расширение меньше. В случае меньшей химической активности интеркалята зародышей меньше, но их размер больше.

Значительный интерес представляют немногочисленные экспериментальные исследования, в которых авторы измеряли внутренние напряжения, возникающие при терморасширении интеркалированного графита. На специальной установке, позволяющей одновременно измерять напряжение и деформацию в испытуемом образце ИГ или ОГ, Chung с сотрудниками получили убедительные данные, позволяющие не только сопоставить количество испаренного интеркалята и давление пара, но и измерить соотношение между деформацией и напряжением. На рисунке 6 показана зависимость напряжения от деформации (в данном случае под деформацией авторы понимают относительное удлинение) на стадии растяжения частицы и на стадии ее сжатия [8].

Рисунок 6 - Зависимость напряжения от удлинения в образце ИГ

За исключением узкого участка малых деформаций обе кривые совпадают, что говорит об обратимом характере изменения состояния графита. Кроме того, оказалось возможным оценить напряжение в области малых деформаций, т.е. модуль Юнга E терморасширенного графита, который оказался при температуре 180 оС равным 1.3 МПа (при температуре 190 оС,  E =1.8 МПа, а при температуре 200 оС , E = 1.5 МПа; при температурах ниже 180 оС напряжение не удалось измерить из-за малости измеряемой величины). Из этой зависимости нетрудно извлечь данные о количестве испарившегося интеркалята в приближении идеального газа. А именно, произведение напряжения s на удлинение l пропорционально при фиксированной температуре произведению давления на объем, т.е. числу молей газа. На рисунке 7 из этой же работы представлена зависимость произведения напряжения на удлинение (аналог P·V) от относительно удлинения.

Рисунок 7 - Зависимость произведения величин напряжения и удлинения σ∙ l от относительного удлинения l

 

 

1.5 Электролиз

В растворах и расплавах электролитов имеются катионы и анионы, которые находятся в хаотическом движении. Если в такой раствор или расплав электролита погрузить инертные электроды и пропустить постоянный электрический ток, то ионы будут двигаться к электродам: катионы – к катоду, анионы – к аноду. Катионы, соприкасаясь с катодом, принимают от него электроны и восстанавливаются, а анионы, соприкасаясь с анодом, отдают ему электроны и окисляются.

Электролизом называют окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении электрического тока через раствор или расплав электролита(рисунок 8).

Рисунок 8 - Схема электролиза в растворе кислоты

Первый закон Фарадея гласит, что масса m вещества, выделившегося на электроде, прямо пропорциональна электрическому заряду q, прошедшему через электролит:

.  (1)

Если через электролит пропускается в течение времени t постоянный ток с силой тока I. Коэффициент пропорциональности называется электрохимическим эквивалентом вещества. Он численно равен массе вещества, выделившегося при прохождении через электролит единичного электрического заряда, и зависит от химической природы вещества.

Второй закон Фарадея гласит, что электрохимические эквиваленты различных веществ относятся, как их химические эквиваленты.

                                                      ,                           (2)

где M — молярная масса данного вещества, образовавшегося (однако не обязательно выделившегося — оно могло и вступить в какую-либо реакцию сразу после образования) в результате электролиза, г/моль;

 — сила тока, пропущенного через вещество или смесь веществ (раствор, расплав), А;

Dt — время, в течение которого проводился электролиз, с;

F — постоянная Фарадея, Кл·моль−1;

 — число участвующих в процессе электронов, которое при достаточно больших значениях силы тока равно абсолютной величине заряда иона (и его противоиона), принявшего непосредственное участие в электролизе (окисленного или восстановленного). Однако это не всегда так, например, при электролизе раствора соли меди(II) может образовываться не только свободная медь, но и ионы меди(I) (при небольшой силе тока).

При рассмотрении электролиза водных растворов необходимо помнить, что кроме ионов электролита во всяком водном растворе есть еще ионы Н+ и ОН- - продукты диссоциации воды.

В электрическом поле ионы Н+ перемещаются к катоду, а ионы ОН- к аноду. Таким образом, у катода могут разряжаться как катионы электролита, так и катионы водорода. У анода может происходить разряд как анионов электролита, так и гидроксид–ионов. Кроме того, молекулы воды также могут подвергаться электрохимическому окислению или восстановлению.

Вспомним, что в молекуле воды атомы водорода и кислорода связаны полярной ковалентной связью. Электроотрицательность кислорода больше, чем электроотрицательность водорода, поэтому общие электронные пары смещены к атому кислорода. На атоме кислорода возникает частичный отрицательный заряд, а на атомах водорода - частичный положительный заряд.

Из нескольких возможных процессов будет протекать тот, осуществление которого сопряжено с минимальными затратами энергии.

Благодаря такому смещению зарядов молекула воды имеет положительный и отрицательный "полюса". Поэтому молекулы воды могут положительно заряженным полюсом притягиваться к отрицательно заряженному электроду - катоду, а отрицательным полюсом - к положительно заряженному электроду - аноду. На катоде может происходить восстановление молекул воды, при этом выделяется водород:

2H2О + 2е- = H2 + 2ОН-

На аноде может происходить окисление молекул воды с выделением кислорода:

2H2О - 4е- = 4Н+ + О2

Поэтому на катоде могут восстанавливаться либо катионы электролита, либо молекулы воды. Эти два процесса как бы конкурируют между собой. Какой процесс в действительности происходит на катоде, зависит от природы металла. Будут ли на катоде восстанавливаться катионы металла или молекулы воды, зависит от положения металла в ряду напряжений металлов.

Если металл находится в ряду напряжений правее водорода, на катоде восстанавливаются катионы металла и выделяется свободный металл. Если металл находится в ряду напряжений левее алюминия, на катоде восстанавливаются молекулы воды и выделяется водород. Наконец, в случае катионов металлов от цинка до свинца может происходить либо выделение металла, либо выделение водорода, а иногда одновременно выделяются и водород, и металл. Вообще это довольно сложный случай, многое зависит от условий реакции: концентрации раствора, сипы электрического тока и других.

На аноде также может происходить один из двух процессов - либо окисление анионов электролита, либо окисление молекул воды. Какой именно процесс будет протекать на самом деле, зависит от природы аниона. При электролизе солей бескислородных кислот или самих кислот на аноде окисляются анионы. Единственным исключением является фторид-ион F -. В случае кислородсодержащих кислот на аноде окисляются молекулы воды и выделяется кислород.

Пример 1. Электролиз раствора серной кислоты H2SO4.

Катод (-) <-- 2H+ + SO42- à анод (+)

катод (-) 2H+ + 2e à H2                                                                   

анод (+) 2H2O – 4еà O2 + 4H+

2H+ + 2e à H2                 2

2H2O – 4еà O2 + 4H+    1

4H+ + 2H2O à 2H2 + 4H+ +O2

2H2O à 2H2 + O2

Электролиз используется для получения многих активных металлов и неметаллов, щелочей и некоторых солей, в гальванопластике для покрытия изделий другим металлом: никелем, цинком, оловом, хромом, золотом и др, для получения сложных неорганические и органические соединений, также используется для очистки некоторых металлов от примесей (рафинирование металлов) и очистки сточных вод.

В нашем случае методом электролиза получался интеркалированный графит для дальнейшего изучения.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 Экспериментальная часть

Цель практической части данной работы заключается в исследовании методов насыщения терморасширенного графита ионами меди.

В качестве исходного материала выступал терморасширенный графит полученный по следующей методике:

1. Электролиз в электролите CuSO4 50% в течении 2 часов при силе тока 0,5А. В качестве электродов использовалась нержавеющая сталь,  к аноду закреплялся пластинчатый графит.
2. Гидролиз. Многократная промывка интеркаллированного графита в дистиллированной воде.
3. Термоудар в микроволновой печи 900Вт в течении 30с.

Опыт №1.

Электролиз в CuCl2. 

1. Обработка электролизом. В качестве анода использовали нержавеющую сталь, к катоду был прикреплен терморасширенный графит. Ток: 10мА, время: 30 мин. Электролитом выступал 1% раствор CuCl2.

Электролиз расплава CuCl2

CuCl2 →Cu + Cl2

Hа катоде осаждается медь: Cu2+ + 2e→Cu

На аноде выделяется: 2Cl- – 2e→Cl2

2. Гидролиз. Промывка графита в дистиллированной воде. 3 раза.
3. Сушка в печи, при температуре 200оС в течении 3 мин.

Рисунок 9 – Изображение терморасширенного графита с частицами меди с увеличением 750х

Рисунок 10 – Изображение ТРГ с частицами меди увеличение 849х

 

 

 

Рисунок 12 – Изображение ТРГ разрешение 20.83 kx

 

 

 

Рисунок 13 – Изображение участка ТРГ с которого был снят спектр

 

 

Таблица 2 – Количество элементов находящихся на исследуемом участке в весовых процентах %

Спектр	C	O	Cl	Ni	Cu	Zn	Итог
Спектр 1	71.95	7.93	1.98	3.02	13.91	1.21	100.00

 

 

 

 

Опыт №2.

Выдержка терморасширенного графита в 2,4%  раствореCuCl2 , в течении 30 минут.

1. К раствору CuCl2 добавили терморасширенный графит.
2. Выдерживали в течении 30 мин.
3. Промыли дистиллированной водой
4. Сушка в муфельной печи при 200оС, время – 3 мин.

Рисунок 14 - Изображение ТРГ с частицами меди увеличение 293 х

Рисунок 15 – Изображение ТРГ с увеличением 1.32 x

 

Рисунок 16 – Изображение ТРГ. Увеличение 122.04 kx

Рисунок 17 – Изображение участка ТРГ с которого снимали спектр

 

Рисунок 17 – Изображение участка ТРГ с которого снимали спектр