Полупроводниковые материалы

СОДЕРЖАНИЕ:

Введение.

В последнее время большее распространение получили приборы, основанные на действии полупроводников. Эти вещества стали изучать сравнительно недавно, однако без них уже не может обойтись ни современная электроника, ни медицина, ни многие другие науки.

Полупроводники как особый класс веществ, были известны еще с конца XIX века, только развитие теории твердого тела позволила понять их особенность задолго до этого были обнаружены:

1. эффект выпрямления тока на  контакте металл-полупроводник

2. фотопроводимость.

Были построены первые приборы на их основе.

О. В. Лосев (1923) доказал возможность использования контактов полупроводник-металл для усиления и генерации колебаний (кристаллический детектор). Однако в последующие годы кристаллические детекторы были вытеснены электронными лампами и лишь в начале 50 - х годов с открытием транзисторов (США 1949 год) началось широкое применение полупроводников (главным образом германия и кремния в радиоэлектронике. Одновременно началось интенсивное изучение свойств полупроводников, чему способствовало совершенствование методов очистки кристаллов и их легированию (введение в полупроводник определенных примесей).

 В СССР изучение полупроводников  начались в конце 20 - х годов  под руководством А.Ф. Иоффе в Физико-техническом институте АН СССР.

 Интерес к оптическим свойствам  полупроводников возрос всвязи  с открытием вынужденного излучения  в полупроводниках, что привело  к созданию полупроводниковых лазеров вначале на p - n - переходе, а затем на гетеропереходах. 

Уже сейчас полупроводники нашли себе ряд важнейших применений и что область их практического применения непрерывно и быстро расширяется. Физика твердого тела, особенно физика полупроводников, оказала в последнее время заметное влияние на электронику, и, по-видимому, в течение ближайших лет полупроводниковые приборы будут занимать ведущее положение в этой области. Многие устройства, скорее всего, будут заменены новыми, где будут использованы приборы из высококачественных монокристаллов того или иного полупроводника.  
Классификация полупроводниковых материалов и их особенности.

Полупроводники представляют собой весьма многочисленный класс материалов. В него входят сотни самых разнообразных веществ – как элементов, так и химических соединений. Полупроводниковыми свойствами могут обладать как неорганические, так и органические вещества, кристаллические и аморфные, твердые и жидкие, немагнитные и магнитные. Несмотря на существенные различия в строении и химическом составе, материалы этого класса роднит одно замечательное качество- способность сильно изменять свои электрические свойства под влиянием небольших внешних энергетических воздействий. Одна из возможных схем  классификации полупроводниковых материалов приведена на рис.1 

Рис. 1 Классификация полупроводниковых

материалов по составу и свойствам.

Полупроводниковыми свойствами обладают и некоторые модификации олова и углерода.

Последний существуют двух аллотропных формах – алмаз и графит. Графит по электрическим свойствам близок к проводникам (ΔЭ <0,1 эВ), а чистые алмазы являются диэлектриками. Однако искусственные алмазы за счет вводимых примесей приобретают свойства полупроводников.

Весьма обширна группа полупроводниковых неорганических соединений, которые могут состоять из двух, трех и большего числа элементов. В качестве примеров таких соединений можно привести  InSb, Bi 2 Te3 , ZnSiAs2 , CuAlS2  , CuGe2P3 . Кристаллическая структура многих соединений характеризуется тетраэдрической координацией атомов, как это имеет место в решетки алмаза. Такие полупроводниковые соединения получили название алмазоподобных полупроводников. Среди них наибольший научный и практический интерес представляют бинарные соединения типа AIII ВV  и AII BVI  , которые в настоящее время являются важнейшими материалами полупроводниковой оптоэлектроники.

Особый интерес представляют соединения типа АIIIВV. Получают их путём синтеза элементов III и V групп периодической системы элементов Менделеева. Из соединений этого типа наиболее интересными полупроводниковыми свойствами обладают A1P, A1As, A1Sb, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb. По ряду свойств эти соединения близки к полупроводниковым элементам IV группы германию и кремнию. Подвижность носителей тока в них достигает больших значений; ширина запрещённой зоны у некоторых из этих соединений также велика; примеси, вводимые в них, изменяют механизм электропроводности; так, некоторые атомы II группы ведут себя как акцепторы, а ряд атомов VI группы – как доноры.

Большинство алмазоподобных полупроводников с родственными свойствами образуют между собой изовалентные твердые растворы. В твердых растворах путем изменения состава можно плавно и в достаточно широких пределах управлять важнейшими свойствами полупроводников, в частности, шириной запрещенной зоны и подвижностью носителей заряда. Это открывает дополнительные возможности для оптимизации параметров полупроводниковых приборов, позволяет добиться лучшего согласования физических характеристик различных компонентов электронной аппаратуры.

Для изготовления полупроводниковых приборов используют как монокристаллы, так и поликристаллические материалы. Монокристаллы представляют собой более простые системы, с более совершенным строением, чем поликристаллические материалы. Они наиболее глубоко изучены, физические явления в них лучше поддаются расчетам, и они обеспечивают большую надежность и идентичность параметров полупроводниковых приборов.

В механизме электропроводности аморфных неорганических и кристаллических органических полупроводников выявлен ряд особенностей. Интерес к органическим полупроводникам вызван тем, что в некоторых из них полупроводниковые свойства сочетаются с эластичностью, которая позволяет изготавливать рабочие элементы в виде гибких лент и волокон.   

Только после того, как Ge и Si удалось значительно очистить от сопутствующих примесей и получить в виде монокристаллов, были обнаружены их новые свойства, которые определили основное направление работ по полупроводниковым материалам.

В качестве примера влияния степени чистоты материала на его свойства можно привести данные.

Температура и плавление Al по мере увеличения степени его чистоты изменяется следующим образом: при 99,2 и 99,5% Al температура плавления ( Тпл ) равна соответственно 930 и 931 К. При содержании основного вещества 99,6% Тпл = 931,7 К, а для 99,97%-ного Al температура плавления равна 932,8 К. В случае Al, содержащего 99,996% основного вещества Тпл = 933,24 К. Так же сильно зависит от степени чистоты Al и его плотность ( d ): при 99,25% Al d = 2,727; 99,40% Al - d = 2,706; 99,75% Al - d = 2,703; 99,971% Al - d = 2,6996; 99,996% Al - d = 2,6989 г/см3.

Подобным образом зависит температура рекристаллизации предварительного деформированного Al от степени его чистоты: 99,99% Al - Трекр = 373 К; 99,999% Al - Трекр = комнатной температуре; алюминий чистотой 99,9992% и деформированный при температуре жидкого азота, рекристаллизуется при Т = 223 К. К тому же, с повышением чистоты Al увеличивается его электропроводность, отражательная способность, пластичность и коррозионная стойкость.

Отличительной чертой полупроводников является их очень сильная чувствительность к незначительным внешним воздействиям - температуре, электрическому и магнитному полям, гидростатическому давлению, свету и т. д.

Типичными представителями полупроводников являются германий и кремний. Тем не менее сами по себе эти материалы с собственным сопротивлением не могут быть использованы в технике для создания полупроводниковых приборов. В этом случае предварительно очищенный материал легируют различными электроактивными примесями, сообщающими полупроводнику тот или иной тип проводимости и определенные электрические характеристики. В связи с этим возникла проблема изучения растворимости различных элементов в полупроводниках (Ge, Si, соединения АIIIBV, AIIBVI, AIVBVI и т.д.) и детального построения диаграмм состояния типа полупроводник-легирующий элемент.

При создании полупроводниковых сплавов в некоторых случаях в основной материал вводят несколько легирующих элементов. В таких случаях наличие легирующего элемента одного типа может оказать существенное влияние на поведение элемента другого типа в связи с возможностью химического взаимодействия между ними. В этой связи потребовалось установить закономерности поведения легирующих компонентов при получении сложнолегированных полупроводниковых сплавов.

В разработке общей проблемы легирования полупроводников и получения полупроводниковых сплавов на их основе выделяют три основных направления:

1. исследование растворимости легирующих элементов и построение соответствующих диаграмм состояния как двойных, так и тройных систем;
2. изучение взаимодействия между легирующими компонентами как в твердых, так и в жидких растворах на основе полупроводников; 
3. разработка рациональных методов легирования и термообработки с целью получения сплавов, обладающих необходимым комплексом электрофизических и физико-химических свойств.

Высокая химическая активность и диссоциация ряда полупроводниковых соединений, усложнение их состава (многокомпонентные полупроводники, например, GaxIn1-xP, GaPyAs1-y и т.д.), наличие легирующих примесей , изменение типа химической связи и структуры ближнего порядка при плавлении ставят новые вопросы перед физико-химическим анализом. Наличие двух- и трехкомпонентных полупроводниковых соединений привело к необходимости анализа в рамках трех-, четырехкомпонентных систем так называемых квазибинарных, квазитройных и т.д. систем, что, учитывая наличие определенной степени диссоциации, делает проблематичным само введения таких понятий. Данное положение находит свое проявление и в наблюдаемом для ряда полупроводниковых систем несоответствии между квазибинарным характером диаграмм состояния систем и диаграммами состав-свойство. Кроме того, значительные элементы в проблему гетерогенных равновесий вносит и наличие областей гомогенности на основе полупроводниковых соединений. Термодинамический подход к описанию и анализу гетерогенных равновесий дает возможность не только оценить положение линий (поверхностей) фазавого равновесия в системе или значение термодинамических характеристик процессов плавления (кристаллизации) и смешение (растворение), но и дает возможность выявить природу поведения химических компонентов и характер их взаимодействия в полупроводниковых системах.

Развитие полупроводниковой опто- и микроэлектроники привело к широкому использованию полупроводниковых соединений. Взаимодействие различных соединений друг с другом приводит к образованию твердых растворов, что дает возможность путем изменения состава раствора получать материалы с наперед заданными свойствами.

Расчеты процессов кристаллизации легированных монокристаллов полупроводников основываются на знании элемента между твердой и жидкой фазами, который непосредственно вытекает из диаграммы состояния полупроводник-легирующий элемент . При этом нужно исходить из того, что коэффициент распределения является таким параметром, анализ которого позволит установить физико-химическую природу взаимодействия между компонентами.

Довольно сложно решается задача воспроизводимого легирования полупроводниковых соединений с целью получения кристаллов с необходимыми свойствами. Это связано с тем, что сами задаваемые свойства варьируются в очень широких пределах и при этом, как правило, необходимо выращивать такие кристаллы с определенным сочетанием различных свойств (например, оптических и электрофизических) с учетом высокой однородности распределения последних в объеме. Более того, многие примеси в полупроводниковых соединениях обнаруживают довольно сложное поведение, а, следовательно, правильный выбор оптимальной легирующей добавки зависит в этом случае от результатов предварительных исследований влияние примесей на электрофизические и оптические свойства таких кристаллов.

Изменение химического состава по-разному влияет на свойства в зависимости от того, какими изменениями в фазовом составе оно сопровождается. Следовательно, важно не только знать какие фазы образуются при взаимодействии элементов, но и уметь прогнозировать фазовый состав и пути воздействия на него. При внешнем воздействии можно получить фазовые состояния с различной степенью отклонения от равновесного, что дает дополнительные возможности для управления свойствами.

Точечные дефекты, дислокации, дефекты упаковки и другие нарушения структуры, управляют процессами диффузии, а также влияют на электрические, тепловые и другие свойства кристаллов. Без достаточно глубокого понимания дефектов кристаллической структуры и знания процессов их влияния на свойства полупроводниковых материалов невозможно использование полезных свойств таких кристаллов и тем более получение кристаллов с наперед заданными свойствами. К настоящему времени в изучении дефектов накоплен большой материал, причем их изучение позволило не только выявить целый ряд новых, ранее не известных явлений, но и выработать рекомендации по управлению свойствами полупроводниковых материалов.

Проводимость.

Полупроводники обязаны своим названием тому обстоятельству, что по величине электропроводности они занимают промежуточное положение между металлами и изоляторами. Однако характерным для них является не величина проводимости, а то, что их проводимость растет с повышением температуры (напомним, что у металлов она уменьшается). Полупроводниками являются вещества, у которых валентная зона полностью заполнена электронами, а ширина запрещенной зоны невелика (у собственных полупроводников не более 1 эв).

Различают собственную   и  примесную проводимости полупроводников.