Поляризация света и связанные с ней явления

 Элементом большинства поляризационных приборов является схема, состоящая из последовательно расположенных на одной оси линейного поляризатора и анализатора. Если их плоскости поляризации взаимно перпендикулярны, схема не пропускает света (установка на гашение). Изменение угла между этими плоскостями приводит к изменению интенсивности проходящего через систему света по Малюса закону (пропорционально квадрату косинуса угла). Особое удобство этой схемы для сравнения и измерения интенсивностей световых потоков обусловило её преимущественное применение в фотометрических поляризационных приборов - фотометрах и спектрофотометрах (как с визуальной, так и с фотоэлектрической регистрацией). Поляризационные приборы представляют собой основные элементы оборудования для кристаллооптических и иных исследований сред, обладающих оптической анизотропией - естественной или наведённой. При таких исследованиях широко применяются поляризационные микроскопы, позволяющие на основе визуальных наблюдений делать выводы о характере и величине оптической анизотропии вещества. Для прецизионного анализа оптической анизотропии и её зависимости от длины волны излучения применяются автоматические приборы с фотоэлектрической регистрацией. Практически всегда при количественном анализе анизотропии требуется сопоставить оптические свойства среды для двух ортогональных поляризаций - линейных, если измеряется линейный дихроизм или линейное двулучепреломление, и круговых при измерении дихроизма или вращения плоскости поляризации. Это сопоставление в электронной схеме прибора производится на достаточно высокой частоте, удобной для усиления сигнала и подавления шумов. Поэтому поляризационные приборы такого назначения часто включают поляризационный модулятор.

Поляризационные приборы служат для обнаружения и количественного определения степени поляризации частично поляризованного света. Простейшими из них являются полярископы — двулучепреломляющие пластинки, в которых используется интерференция света в сходящихся поляризованных лучах (хроматическая поляризация). Типичный полярископ - полярископ Савара, который состоит из двух склеенных пластинок кристаллического кварца одинаковой толщины d, вырезанных так, что их оптические оси составляют с осью полярископа углы в 45° (пластинка Савара), и жестко связанного с ней анализатора, плоскость поляризации которого направлена под углом 45° к главным сечениям этой пластинки.

Чрезвычайно существенную роль в химических и биофизических исследованиях играет обширный класс приборов, служащий для измерения вращения плоскости поляризации в средах с естественной или наведённой магнитным полем оптической активностью (поляриметры) и дисперсии этого вращения (спектрополяриметры). Относительно простыми, но практически очень важными являются сахариметры - приборы для измерения содержания сахаров и некоторых других оптически активных веществ в растворах.

Самые точные из полярископов позволяют обнаружить примесь поляризованного света к естественному, составляющую доли процента.

В качестве примера рассмотрим один из простейших круговых поляриметров - поляриметр СМ-3, который предназначен для определения угла поворота плоскости поляризации в жидких оптически активных веществах (его оптическая схема показана на рис 11).

 

Рисунок 11 - Оптическая схема поляриметра СМ-3 (пояснения в тексте)

 

Осветитель 1 (лампа накаливания или натриевая лампа ДНаО140) устанавливается в фокальной плоскости оптической системы 8. В конструкции узла осветителя предусмотрены подвижки для установки нити накала лампы на оптической оси. При работе с лампой накаливания перед оптической системой 3 вводится желтый светофильтр 2. Параллельный монохроматический пучок лучей, выходящий из системы 3, проходит через поляризатор 4 (поляроид, заклеенный между двумя стеклами), кварцевую пластинку 5, создающую совместно с поляроидом полутеневую картину с тройным полем зрения, и кварцевую кювету 6 с исследуемым раствором. Обычно длина кюветы выбирается такой, чтобы концентрации 10-3  кг/см3 соответствовал угол поворота плоскости поляризации α=1°. После кюветы расположен анализатор 7, аналогичный поляризатору 4, и телескопическая система, состоящая из объектива 10 и окуляра 11, через который ведется наблюдение при уравнивании освещенностей частей поля зрения. Отсчет осуществляется по градусной шкале 8 неподвижного лимба (с оцифровкой от 0° до 360°) с помощью двух диаметрально противоположных нониусов 9 (шкалы нониусов имеют по 20 делений; цена одного деления 0,05°). Из показаний двух нониусов берут среднее значение (для учета эксцентриситета лимба). Отсчет снимается при наблюдении лимба и нониуса через лупы 12.

Достаточно просто устроен полярископ-поляриметр ПКС-56 (рис 12). Он состоит из источника света 1 (лампа накаливания), матового стекла 2, поляризатора 3 (поляроид, вклеенный между стеклами), четвертьволновой пластинки 5, анализатора 6 и светофильтра 7 (максимум пропускания при 0.54 мкм). Порядок измерения на приборе следующий: скрещивают поляризатор и анализатор (отсчет по лимбу анализатора 0°, поле зрения темное); устанавливают образец 4 (если он обладает двойным лучепреломлением, то в поле зрения наблюдается просветление); поворачивают анализатор до максимального потемнения в середине образца; по лимбу отсчитывают угол поворота Db анализатора.

 

 

Рисунок 12 - Оптическая схема полярископа-поляриметра ПКС-56

(пояснения  в тексте)

 

Определив Db, можно определить no-ne из соотношения

 

 

где l — толщина образца. При l=10 мм погрешность измерения no-ne составляет ±3×10-7. С увеличением l погрешность уменьшается.

Несколько более сложную схему имеет малогабаритный поляриметр ИГ-86 (рис 13), предназначенный для визуального исследования напряженного состояния изделий с помощью оптически чувствительных покрытий. Он позволяет наблюдать интерференционную картину в условиях плоской и круговой поляризации и измерять оптическую разность хода как методом сопоставления цветов, так и компенсационным методом.

 

 

Рисунок 13 - Опическая схема малогабаритныого поляриметра ИГ-86

(пояснения  в тексте)

 

Источник света 1 (лампа СЦ-61) размещен в фокусе объектива 3. Защитные стекла 2, 7 и 12 предохраняют прибор от попадания в него загрязнений. Параллельный пучок лучей проходит поляризационный светофильтр (поляризатор 4), полупрозрачное зеркало 8 и, отразившись от светоделительного слоя, падает на оптически чувствительное покрытие 6, нанесенное на исследуемый объект 5. После отражения от покрытия свет попадает в анализаторный узел прибора, проходит компенсатор 9, анализатор 10 и попадает в зрительную трубу (сменное увеличение 2 и 10´) со шкалой в совмещенной фокальной плоскости объектива 11 и окуляра 13. Перед глазной линзой окуляра и выходным зрачком 15 устанавливается светофильтр 14. Такая оптическая схема получила наименование Т-образной схемы. Предел измерения оптической разности хода - от 0 до 5 интерференционных порядков. Погрешность измерения - 0.05 интерференционных порядков.

Схема типичного фотоэлектрического модуляционного поляриметра, позволяющего измерять меняющуюся во времени разность фаз о- и е-лучей, показана на рисунке 14.

 

 

Рисунок 14 - Опическая схема фотоэлектрическиого модуляционного поляриметра (пояснения в тексте)

 

Лучистый поток источника света 1 сверхвысокого давления проходит через иитерференционный светофильтр 2, поляризатор 3 и исследуемый объект 4, ориентированный так, что направления колебаний в о- и е-лучах составляют углы p/4 с направлением колебаний в луче, вышедшем из поляризатора. Выходящий из объекта 4 эллиптически поляризованный свет попадает на пластину 5, изготовленную из одноосного кристалла (например, кристалла ADP - дигидрофосфата аммония NH4H2PO4, вырезанную так, что ее плоскости перпендикулярны оптической оси) позволяющего реализовать эффект Поккельса и обеспечить модуляцию проходящего светового потока. При приложении к пластине 5 переменного электрического напряжения в направлении, параллельном оси лучистого потока и оптической оси кристалла, последний становится двухосным. Новые оптические оси образуют симметричные углы p/4 с прежним направлением оси, а проходящий через нее свет претерпевает двойное лучепреломление. Возникающая при этом разность фаз пропорциональна напряжению электрического поля и не зависит от толщины пластины 5. В связи с возникающей переменной разностью фаз эллиптически поляризованный свет периодически меняет форму эллипса поляризации. В результате на выходе компенсатора 6 плоскость линейно поляризованного света колеблется относительно среднего положения. После анализатора 11 модулированный поток света попадает на фотодетектор 10, сигнал с которого с основной частотой,  соответствующей первой гармонике, поступает в усилитель 8 и приводит в действие сервомотор 9, поворачивающий анализатор 11 до тех пор, пока первая гармоника присутствует в сигнале. Остановка соответствует положению анализатора, при котором на фотодетектор падает минимальный поток излучения. Регистрирующее устройство 7 (например, самописец) фиксирует углы поворота анализатора, причем измеряемая разность фаз равна удвоенному углу поворота анализатора.

 

 

 

Поляриметрия в фармацевтическом анализе

 

Согласно ГФУ [7] оптическое вращение - это свойство вещества вращать плоскость поляризации поляризованного света.

В Фармакопеи используют следующие определения:

Угол оптического вращения жидкостей представляет собой угол поворота α , выраженный в градусах ( °) , плоскости поляризации при длине волны линии D спектра натрия ( λ = 589.3 нм ) , измеренный при температуре 20 °С в толщине слоя 1 дециметр

Удельное оптическое вращение [λ]20D жидкости представляет собой угол поворота α , выраженный в градусах ( °) , плоскости поляризации при длине волны линии D спектра натрия (λ= 589.3 нм ) , измеренный при температуре 20°С , рассчитанный для толщины слоя испытываемого вещества 1 дециметр и разделен на плотность , выраженную в граммах на кубический сантиметр.

Удельное оптическое вращение [λ]20D вещества в растворе

представляет собой угол поворота α , выраженный в градусах (°) , плоскости поляризации при длине волны линии D спектра натрия (λ = 589.3 нм ) , измеренный при температуре 20°С в растворе испытываемого вещества и рассчитан для толщины слоя 1 дециметр в пересчете на содержание 1 г вещества в 1 миллилитре раствора. Для удельного оптического вращения вещества в растворе всегда отмечают используемый растворитель и концентрацию раствора.

В Фармакопеи удельное оптическое вращение выражают в градус - миллилитрах на дециметр-грамм [] .

Пересчет удельного вращения в единицах по Международной системе в единице , используемые Фармакопеей , проводят по формуле:

 

 

 

В некоторых случаях , указанных в отдельной статье , угол вращения может быть измерен при температурах , отличных от 20 °С и других длин волн.

Используемый поляриметр должен обеспечивать измерения с точностью до 0.01 °. Шкалу обычно проверяют с помощью сертифицированных кварцевых

пластинок . Линейность шкалы может быть проверена с помощью растворов сахарозы.

Методика Определяют ноль поляриметра и угол вращения плоскости поляризации при длине волны линии D спектра натрия ( λ = 589.3 нм ) при температуре (20±0.5 ) °С. Измерения оптического вращения могут проводиться при других температурах только в тех случаях , если в отдельной статье указан способ учета температуры. Определяют ноль прибора с закрытой трубкой ; для жидкостей - с пустой трубкой ; для растворов твердых веществ - с трубкой , заполненной соответствующим растворителем. Проводят не менее пяти измерений и рассчитывают среднее значение .

Удельное оптическое вращение вычисляют по формулам , обозначая правое и левое вращение соответственно ( + ) и ( - ):

Для жидкостей :

 

Для веществ в растворе :

 

где :

с - концентрация раствора , в г / л .

Содержание с или с растворенного вещества , в г/л или в процентах (м/м) , соответственно, вычисляют по формулам:

 

 

 

 

 

где:

α - угол вращения , измеренный при температуре (20±0.5) °С , в градусах;

l - Длина поляриметрической трубки , в дециметрах ;

p20 - плотность при температуре 20 °С , в граммах на кубический сантиметр.

 

 

Поляриметрии для количественного анализа таблеток валидола

 

Методика: около 15 г порошка растертых таблеток (точная навеска) помещают в коническую колбу вместимостью 100 мл, прибавляют 15 – 20 мл петролейного эфира и взбалтывают в течение 5 мин, затем взвеси дают отстояться и осторожно декантируют жидкость с осадка на стеклянный фильтр № 2 в мерную колбу вместимость 50 мл. К осадку вновь прибавляют 6 мл петролейного эфира и перемешивают содержимое колбы в течение 3 мин. Взвеси дают отстояться и фильтруют через тот же фильтр и в ту же колбу. Извлечение повторяют еще три раза, прибавляя к осадку по 10 мл петролейного эфира. Объем фильтрата в мерной колбе доводят петролейным эфиром до метки. В растворе определяют угол вращения плоскости поляризации. Показание поляриметра наблюдают пять раз и берут среднюю арифметическую величину [8]

 

Примеры значений удельного оптического вращения для лекарственных субстанций

Лекарственная субстанция	Значения угла оптического вращения	Лекарственная субстанция	Значения угла оптического вращения
Аланин	От +13.5° до +15.5°	Каптоприл	От -156° до -161°
Амоксицилина тригидрат	От +290° до +315°	Кислота аскорбиновая	От +20.5° до +21.5°
Аргинин	От +25.5° до +28.5°	Кислота аспаргиновая	От +24.0° до +26.0°
Аргинина г/х	От +21.0° до +23.5°	Кислота глутаминова	От +30.5° до +32.5°
Атенолол	От +0.10° до -0.10°	Лейцин	От +14.5° до +16.5°
Атропина сульфат	От -0.50° до +0.05°	Лизина г/х	От +21.0° до +22.5°
Ацетилцистеин	От +21.0° до +27.0°	Линкомицина г/х	От +135° до +150°
Бензилпеницилина калиевая соль	От +270° до +300°	Метионин	От +22.5° до +24.0°
Бупренорфина г/х	От -92° до -98°	Налоксона г/х дигидрат	От -170° до -181 °
Валин	От +26.5° до +29.0°	Напроксен	От +63° до +68.5°
Верапамил г/х	От -0.10° до +0.10°	Орнитина г/х	От +23.0° до +25.0°
Гентамицина сульфат	От +107° до +121°	Пролин	От -84.0° до -86.0°
Гистидин	От +11.8° до +12.8°	Рибофлавин	От -115° до -135°
Глюкоза безводная	От +52.5° до +53.3°	Серин	От +14.0° до +16.0°
Этилморфина г/х	От -102° до -105°	Тирозин	От -11.0° до -12.3°
Изолейцин	От +39.0° до +42.0°	Треонин	От -27.6° до -29.0°,
Камфора рацемическая	От +0.15° до -0.15°	Триптофан	От -30.0° до -33.0°
Канамицина моносульфат	От +112° до +123°	Фенилаланин	От -33.0° до -35.5°
Лекарственная субстанция	Значения угла оптического вращения	Лекарственная субстанция	Значения угла оптического вращения
Цефалексин	От +149° до +158°	Рибофлавин	От -115° до -135°
Цефтриаксона натриевая соль	От -155° до -170°	Убаин	От -30° до -33°
Цистеин	От +8.0° до +9.5°	Флуоксетина г/х	От -0.05° до +0.05°
Ампицилина натриевая соль	От + 258° до + 287°	Фруктоза	От -91.0° до -93.5°
Бензилпеницилина натриевая соль	От +285° до +310°	Цефотаксима натриевая соль	От +58° до +64°
Бетаметазона дипропионат	От +63° до +70°	Гвоздичное масло	От 0° до -2°
Гидрокортизона ацетат	От +158° до +167°	Дилтиазема г/х	От +115° до +120
Дигоксин	От +10.0° до +13.0°	Эвкалиптовое масло	От 0° до +10°
Доксициклина хиклат	От -105° до -120°	Эналаприла малеат	От -48° до -51°
Эргокальциферол	От +103 ° до +107 °	Корицы китайской масло	От -1° до + 1°
Эргометрина малеат	От +50° до +56°	Лавандовое масло	От -12.5° до -7.0°
Ибупрофен	От -0.05° до +0.05°	Лактоза безводная	От +54.4° до +55°
Кислота винная	От +12.0° до +12.8°	Лимонное масло	От +57° до +70°
Кодеин	От -142° до -146°	Манит	От +23° до +25°
Левоментол	От -48° до -51°	Преднизолон	От +96° до + 102°
Левотироксина натриевая соль	От +16° до +20°	Миконазола нитрат	От -0.10° до +0.10°
Лиотиронина натриевая соль	От +18.0° до +22.0°	Розмариновое масло	От -5° до +8°.