Понятие адсорбции

1. Понятие адсорбции.

Адсорбция - процесс самопроизвольного  перераспределения компонентов  системы между поверхностным слоем и объемом фазы.

Адсорбция может наблюдаться  в многокомпонентных системах и  при перераспределении в поверхностный  слой уходит тот компонент, который  сильнее понижает поверхностное  натяжение. В однокомпонентной системе  при формировании поверхностного слоя происходит изменение его структуры - уплотнение, которое называется автоадсорбцией.

В общем случае адсорбция  может происходить не только благодаря  стремлению поверхностной энергии  к уменьшению, но и за счет химической реакции компонентов с поверхностью вещества. В этом случае поверхностная  энергия может даже увеличиваться  на фоне снижения энергии всей системы.

Вещество, на поверхности  которого происходит адсорбция, называется адсорбентом, а вещество, которое  перераспределяется – адсорбатом.

Обратный процесс перехода вещества с поверхности в объем  фазы - десорбция.

В зависимости от агрегатного  состояния фаз различают адсорбцию  газа на твердых адсорбентах, твердое  тело – жидкость, жидкость - жидкость, жидкость - газ. Для количественного  описания адсорбции применяют две  величины: первая измеряется числом молей  или граммами, приходящимися на единицу  поверхности или массы адсорбента:

А = m1/m2 - абсолютная адсорбция, А = ni/S.

 

 

 

 

 

2. Абсолютная и Гиббсовская адсорбция. Зависимость величины адсорбции от концентрации, давления и температуры. Изотерма, изобара, изостера адсорбции.

 

Величина, определяемая избытком вещества в поверхностном слое, также  отнесенным к единице площади  поверхности или массы адсорбента, называется Гиббсовской или относительной адсорбцией (Г).

адсорбция зависит от концентрации компонентов и температуры.

А = f(c,T)- жидкость;

А = f(P,T)- газ 

Различают следующие виды зависимостей:

1. Изотерма  

2. Изобара  

3. Изостера

Фундаментальное уравнение Гиббса. Определение Гиббсовской адсорбции. Адсорбционное уравнение Гиббса .

Считаем V поверхности раздела = 0.

dU = TdS +s dS+

Проинтегрировав, получим: U = TS + sS+

Полный дифференциал от этого  уравнения:

dU = TdS + SdT + sdS + + Sds +

Подставляя значение dU из (6) в (7) и сократив одинаковые члены правой и левой части, получим:

SdT + Sds + = 0.

Предположим, что T = const:

Разделив правую и левую  часть на поверхность S, получим фундаментальное  адсорбционное уравнение Гиббса:

Определение зависимости  поверхностного натяжения от адсорбции  одного компонента, при постоянстве  химических потенциалов других компонентов.

Известно, что , (где , - равновесный и стандартный химический потенциал компонента i; ln ai- логарифм активности i –го компонента). Тогда уравнение Гиббса будет выглядеть так

Активность связана с  концентрацией: с = g×а. Предположим, что g = 1 (при с ® 0). Тогда

для жидкости и газа

Обычно уравнение Гиббса применяют  для растворов. Растворителем может  быть не только индивидуальное вещество, но и смесь. В разбавленных растворах  гиббсовская адсорбция очень мала, а его химический потенциал меняется очень мало с изменением концентрации растворенного вещества, т.е. dm = 0. Поэтому для разбавленного раствора фундаментальное уравнение Гиббса выглядит так:

Из этих уравнений следует, что зная зависимость  = f(С) (где С - концентрация растворенного вещества), можно рассчитать изотерму адсорбции, пользуясь адсорбционным уравнением Гиббса. Схема графического расчета показана на рис. 2.2.2.1: Тангенс угла наклона соответствует значениям производных в этих точках.

 Эти производные уравнения Гиббса, можно рассчитать значение Г, что позволяет построить зависимость Г = f(С). Уравнение Гиббса показывает, что единица измерения гиббсовской адсорбции не зависит от единицы измерений концентрации, а зависит от размерности величины R. Так как величина R отнесена к молю вещества, а s-к единице площади, то Г = [моль/ единица площади]. Если s выразить в [Дж/м2], то R нужно подставлять: R= 8,314 Дж/моль×К.

Поверхностная активность. Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные вещества. Анализ уравнения Гиббса. ПАВ. Эффект Ребиндера. Правило Дюкло-Траубе.

 

В уравнении Гиббса влияние  природы вещества на адсорбцию отражается производной . Эта производная определяет и знак гиббсовской адсорбции, и может служить характеристикой вещества при адсорбции. Чтобы исключить влияние концентрации на производную берут ее предельные значения, т.е. при стремлении концентрации к нулю. Эту величину Ребиндер назвал поверхностной активностью.

g = [Дж×м/моль] = [Н×м2/моль]; [эрг см/моль] = [Гиббс].

Уравнение показывает, что  чем сильнее снижается  = f(c) с увеличением концентрации, тем больше поверхностная активность этого вещества.

Физический смысл поверхностной  активности состоит в том, что  она представляет силу, удерживающую вещество на поверхности и отнесенную к единице гиббсовской адсорбции.

Поверхностную активность можно  представить как отрицательный  тангенс угла наклона к касательной, проведенной к кривой Г = f(C) в точке  пересечения с осью ординат. Поверхностная  активность может быть положительной  и отрицательной.

 Значение и знак  ее зависят от природы растворенного  вещества и растворителя.

1. 2 < 1 , тогда <0 и Г>0: g>0 Þ с увеличением концентрации поверхностное натяжение на границе раздела фаз убывает и вещество поверхностно-активно.
2. 2< 1 ,то g<0: Г <0 Þ вещество поверхностно-инактивно.
3. . g = 0, Г = 0 - адсорбции нет, т.е. вещество индифферентно.

Поверхностно-активными  веществами являются органические вещества, состоящие из углеводородного радикала и функциональной группы. Неорганические соли являются поверхностно-инактивными  веществами. Ребиндер и Щукин в своих работах показали, что развитие микротрещин в твердых телах при деформации может происходить гораздо легче при адсорбции веществ из среды, в которой ведется деформирование: адсорбироваться могут как ионы электролитов, так и молекулы поверхностно-активного вещества (ПАВ), образуя на адсорбирующей поверхности их двумерный газ в результате нелокализованной адсорбции. Молекулы под давлением этого газа проникают в устье трещин и стремятся раздвинуть их, таким образом содействуя внешним силам, т.е. наблюдается адсорбционное понижение твердости твердого тела, что получило название эффекта Ребиндера. Поверхностная активность в гомологическом ряду поверхностно-активных веществ (ПАВ) повышается в среднем в 3,2 раза на каждую группу СН2 (в водных растворах)– правило Дюкло – Траубе.

 

3. Адсорбционные равновесия.

Адсорбционное равновесие в системе «газ – жидкость». Закон  Генри. Мономолекулярная адсорбция  в системах «газ – жидкость», «жидкость  – жидкость», «газ – твердое». Изотерма адсорбции Ленгмюра. Уравнение Фрейндлиха. Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ. Уравнение БЭТ.

Предположим, что имеются  компоненты-неэлектролиты. Будем считать, что адсорбат образует на поверхности адсорбента мономолекулярный слой. Мономолекулярная адсорбция с точки зрения термодинамики процесса выражается химическим потенциалом в адсорбционном слое и объемной фазе:

,

где -химический потенциал вещества в адсорбционном слое;

-химический потенциал вещества  в объемной фазе.

При равновесии потенциалы равны:

Преобразуем:

; – адсорбция; аi = c.

, где D - коэффициент распределения.

Выражение - константа Генри. Она не зависит от концентрации, определяется при постоянной температуре, A/a=Kг,

 

А=а×Кг – закон Генри, т.е. при разбавлении системы коэффициент распределения стремится к постоянному значению, равному константе Генри. Если концентрация в сорбционном слое стремится к нулю, то а » с; а = g×с; g à 1. Поэтому на практике закон Генри используют в следующем виде: а=Кгсi. Если одна из фаз – газ, то имеем следующий вид: a = КгРi, Кг = Кг/RT.

Эти уравнения представляют собой  уравнения изотермы адсорбции при  малых концентрациях. В соответствии с этими уравнениями можно  по другому сформулировать закон  Генри: величина адсорбции при малых  давлениях газа (малых концентрациях  вещества в растворе) прямо пропорциональна  давлению (концентрации). Эти зависимости  показаны на рисунке 2.3.1.1. При адсорбции  на твердых телах область действия закона мала из-за неоднородности поверхности, но даже на однородной поверхности  при увеличении концентрации обнаруживается отклонение от закона. При малых  концентрациях распределенного  вещества отклонения обусловлены в  основном соотношением между взаимодействием  молекул друг с другом и с поверхностью адсорбента. Если когезионные взаимодействия адсорбата больше, то отклонение от закона отрицательно и g <1, и коэффициент распределения увеличивается (кривая 1 на рис. 2.3.1.1). Если сильнее взаимодействие «адсорбат – адсорбент», то отклонение положительно и D уменьшается (кривая 2 на рис. 2.3.1.1). При дальнейшем увеличении концентрации происходит уменьшение свободной поверхности, снижается реакционная способность и кривые загибаются к оси абсцисс. Константу Генри получают экстраполяцией коэффициента распределения на нулевую концентрацию. В соответствии с правилом фаз Гиббса в гетерогенных системах равновесные параметры зависят от дисперсности или удельной поверхности. Для адсорбционных систем эта зависимость выражается в уменьшенных концентрациях вещества в объемной фазе с увеличением удельной поверхности адсорбента. Если в такой системе содержание распределяемого вещества постоянно, то

АmSуд + сV = const,

где m - масса адсорбента;

Sуд- удельная поверхность адсорбента;

V - объем фазы, из которой извлекается вещество;

const – постоянное количество вещества в системе.

 или  : разделим второй член на с;

D - коэффициент распределения;

;

Из соотношения следует, что с увеличением удельной поверхности  при постоянной концентрации адсорбата концентрация уменьшается и тем сильнее, чем больше константа Генри и меньше объем фазы.

Теория Ленгмюра позволяет учесть наиболее сильные отклонения от закона Генри, что связано с ограничением адсорбционного объема или поверхности адсорбента. Ограниченность этого параметра приводит к адсорбционному насыщению поверхности адсорбента по мере увеличения концентрации распределяемого вещества. Это положение уточняется следующими утверждениями.

1. Адсорбция локализована  на отдельных адсорбционных центрах,  каждый из которых взаимодействует  только с одной молекулой адсорбента - образуется мономолекулярный слой.

2. Адсорбционные центры  энергетически эквивалентны - поверхность адсорбента эквипотенциальна.

3. Адсорбированные молекулы  не взаимодействуют друг с другом.

Ленгмюр предположил, что при адсорбции происходит квазихимическая реакция между распределяемым компонентом и адсорбционными центрами поверхности:

где А - адсорбционые центры поверхности;

В - распределенное вещество;

АВ - образующийся комплекс на поверхности.

Константа равновесия процесса: ,

где сав = А - величина адсорбции;

са = А0 = А¥ - А,

где А¥ - емкость адсорбционного монослоя или число адсорбционных центров, приходящихся на единицу поверхности или единицу массы адсорбента; А0 - число оставшихся свободных адсорбционных центров, приходящихся на единицу площади или единицу массы адсорбента; св – концентрация распределенного вещества.

Подставляя величину концентрации в уравнение константы, получим  выражения , св = с,

А = А¥Кс – АКс, - для жидкостей;

- для газов.

Эти выражения – уравнения  изотермы адсорбции Ленгмюра. К и Кр в уравнении характеризуют энергию взаимодействия адсорбента с адсорбатом. Адсорбционное уравнение часто представляют относительно степени заполнения поверхности, т.е. как отношение А/А¥:

Экспериментальные результаты по определению изотермы адсорбции  обычно обрабатывают с помощью уравнения, записанного в линейной форме;

, т.е. уравнение типа y = b + ax.

Такая линейная зависимость  позволяет графически определить А¥ и К. Зная А¥, можно определить удельную поверхность адсорбента (поверхность единицы массы адсорбента):

где А¥ - предельная адсорбция, выражаемая числом молей адсорбата на единицу массы адсорбента;

NA – число Авогадро;

w0 – площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата.

1. Если сà 0, тогда уравнение примет вид:

А=А¥Кс; ; А = Кгс, q =Кс,

т.е. при сà 0 уравнение Ленгмюра переходит в уравнение Генри.

2. Если сà¥, тогда А = А¥ , А/А¥ = 1. Это случай предельной адсорбции.

3. Пусть адсорбция идет  из смеси компонентов, в этом  случае уравнение Ленгмюра записывается следующим образом:

 

 

Все рассмотренные выше уравнения  справедливы для мономолекулярной адсорбции на адсорбенте с энергетически  эквивалентными адсорбционными центрами. Однако реальные поверхности этим свойством  не обладают. Приближенной к реальности является возможность распределения  адсорбционных центров по энергии. Приняв линейное распределение, Темкин использовал формулу уравнения  Ленгмюра и получил уравнение для средних степеней заполнения адсорбента.

где a - константа, характеризующая линейное распределение;

К0 - константа уравнения Ленгмюра, отвечающая максимальной теплоте адсорбции.

Из уравнения следует, что увеличение парциального давления (из-за увеличения концентрации) одного компонента подавляет адсорбцию  другого и тем сильнее, чем  больше его адсорбционная константа  равновесия. Уравнение часто называют логарифмической изотермой адсорбции. Если принять экспоненциальное распределение  центров по поверхности, то в области  средних заполнений получается ранее  найденное эмпирическим путем уравнение  Фрейндлиха:

Прологарифмировав, получим 

где K, n – постоянные.

Использование уравнения  Фрейндлиха в логарифмической форме  позволяет определить константу уравнения.

Уравнение Ленгмюра можно использовать только при адсорбции в мономолекулярном слое. Это условие выполняется при хемосорбции, физической адсорбции газов при меньшем давлении и температуре выше критической. Однако в большинстве случаев мономолекулярный адсорбционный слой не компенсирует полностью избыточную поверхностную энергию и поэтому остается возможность влияния поверхностных сил на второй и т.д. адсорбционные слои. Это реализуется в том случае, когда газы и пары адсорбируются при температуре ниже критической, т.е. образуются полимолекулярные слои на поверхности адсорбента, что можно представить как вынужденную конденсацию (рис. 2.3.1.2 и 2.3.1.3).

В результате этих представлений была выведена следующая формула:

- уравнение полимолекулярной адсорбции  БЭТ,

где ;

KL = aж/ап – константа конденсации пара;

аж - активность вещества в жидкости;

ап - активность вещества в состоянии насыщенного пара;

ап = Рs.

Физический смысл С: характеризует разность энергии Гиббса в процессах чистой адсорбции и конденсации. Это уравнение получило название БЭТ (Бранауэр-Эммет- Теллер).