Понятие рентгеновского излучения

Аппаратура для  рентгеноспектрального анализа.

Спектрометр рентгеновский СПЕКТРОСКАН МАКС GV вакуумный предназначен для определения содержания химических элементов в различных веществах, находящихся в твердом, порошкообразном или растворенном состояниях, а также нанесенных на поверхности и осажденных на фильтры.

Рентгеновский флуоресцентный спектрометр (рис 2) состоит из трёх основных узлов: рентгеновской трубки, излучение которой возбуждает спектр флуоресценции исследуемого образца, кристалла – анализатора для  разложения лучей в спектр и детектора  для измерения интенсивности  спектральных линий.

 
Рис. 2. Схема рентгеновского многоканального  флуоресцентного спектрометра с  плоским (а) изогнутым (б) кристаллами: 1 – рентгеновская трубка; 2 – анализируемый образец;  3 – диафрагма Соллера; 4 – плоский и изогнутый (радиус – 2R) кристалл – анализаторы; 5 – детектор излучения; 6 – так называемый монитор,   дополнительное регистрирующее устройство, позволяющее осуществлять измерение относительной интенсивности спектральных линий при отсутствии стабилизации интенсивности источника рентгеновского излучения; R – радиус так называемой окружности изображения.

В наиболее часто используемой на практике конструкции спектрометра источник излучения и детектор располагаются  на одной окружности, называемой окружностью  изображения, а кристалл – в центре. Кристалл может вращаться вокруг оси, проходящей через центр этой окружности. При изменении угла скольжения на величину q детектор поворачивается на угол 2q

Наряду со спектрометрами с плоским кристаллом широкое  распространение получили фокусирующие рентгеновские спектрометры, работающие «на отражение» (методы Капицы –  Иоганна и Иогансона) и на «прохождение» (методы Коуша и Дю-Монда). Они  могут быть одно - и многоканальными. Многоканальные, так называемые рентгеновские квантометры, аутрометры и другие, позволяют одновременно определять большое число элементов и автоматизировать процесс анализа.  обычно они снабжаются специальными рентгеновскими трубками и устройствами, обеспечивающими высокую степень стабилизации интенсивности рентгеновских лучей. Область длин волн, в которой может использоваться спектрометр, определяется межплоскостным расстоянием  кристалла – анализатора (d).   В соответствии с уравнением (1) кристалл не может «отражать» лучи, длина волн, которых превосходит 2d.

Число кристаллов, используемых в рентгеноспектральном анализе, довольно велико. Наиболее часто применяют  кварц, слюду, гипс и LiF.

В качестве детекторов рентгеновского излучения, в зависимости от области  спектра, с успехом используют счётчики Гейгера, пропорциональные, кристаллические и сцинтилляционные счётчики квантов.

Применение рентгеноспектрального  анализа.

Рентгеноспектральный анализ может быть использован для количественного  определения элементов от Mg¹² до U⁹² в материалах сложного химического состава – в металлах и сплавах, минералах, стекле, керамике, цементах, пластмассах, абразивах, пыли и различных продуктах химических технологий. Наиболее широко рентгеноспектральный анализ применяют в металлургии и геологии для определения макро- (1-100%) и микрокомпонентов (10^-1 – 10^-3 %).

Иногда для повышения  чувствительности рентгеноспектрального  анализа его комбинируют с  химическими и радиометрическими  методами. Предельная чувствительность рентгеноспектрального анализа  зависит от атомного номера определяемого  элемента и среднего атомного номера определяемого образца. Оптимальные  условия реализуются при определении  элементов среднего атомного номера в образце, содержащем лёгкие элементы. Точность рентгеноспектрального  анализа обычно 2-5 относительных процента, вес образца – несколько граммов. Длительность анализа от нескольких минут до 1 – 2 часов. Наибольшие трудности возникают при анализе элементов с малым Z и работе в мягкой области спектра.

На результаты анализа  влияют общий состав пробы (поглощение), эффекты селективного возбуждения  и поглощения излучения элементами – спутниками, а также фазовый  состав и зернистость образцов.

Рентгеноспектральный анализ хорошо зарекомендовал себя при определении Pb и Brв  нефти и бензинах, серы в газолине, примесей в смазках и продуктах износа в машинах, при анализе катализаторов, при осуществлении экспрессных силикатных анализов и других.

Для возбужения мягкого излучения  и его использования в анализе  успешно применяется бомбардировка  образцов a-частицами (например от полониевого источника).

Важной областью применения рентгеноспектрального анализа  является определение толщины защитных покрытий без нарушения поверхности  изделий.

В тех случаях, когда не требуется высокого разрешения в  разделении характеристического излучения  от образца и анализируемые элементы отличаются по атомному номеру более  чем на два, с успехом может  быть применён бескристальный метод  рентгеноспектрального анализа. В  нём используется прямая пропорциональность между энергией кванта и амплитудой импульса, который создаётся им в  пропорциональном или сцинтилляционном счётчиках. Это позволяет выделить и исследовать импульсы, соответствующие спектральной линии элемента с помощью амплитудного анализатора.

Важным методом рентгеноспектрального  анализа является анализ микрообъёмов вещества.

Основу микроанализатора (рис. 3) составляет микрофокусная рентгеновская  трубка, объединённая с оптическим металл -  микроскопом.

Специальная электронно–оптическая  система формирует тонкий электронный  зонд, который бомбардирует небольшую, примерно 1 –2 мк, область исследуемого шлифа, помещённого на аноде, и возбуждает рентгеновские лучи, спектральный состав которых далее анализируется  с помощью спектрографа с изогнутым  кристаллом. Такой прибор позволяет  проводить рентгеноспектральный анализ шлифа «в точке» на несколько элементов  или исследовать распределение  одного из них вдоль выбранного направления. В созданных позднее растровых  микроанализаторах электронный  зонд обегает заданную площадь поверхности  анализируемого образца и позволяет  наблюдать на экране монитора увеличенную  в десятки раз картину распределения  химических элементов на поверхности  шлифа. Существуют как вакуумные (для  мягкой области спектра), так и  не вакуумные варианты таких приборов. Абсолютная чувствительность метода 10^-13 –10^-15 грамм. С его помощью с успехом анализируют фазовый состав легированных сплавов и исследуют степень их однородности, изучают распределения легирующих добавок в сплавах и их перераспределение в процессе старения, деформации или термообработки, исследуют процесс диффузии и структуры диффузионных и других промежуточных слоёв, изучают процессы, сопровождающие обработку и пайку жаропрочных сплавов, а также исследуют неметаллические объекты в химии, минералогии и геохимии. В последнем случае на поверхности шлифов предварительно напыляют тонкий слой (50-100Å) алюминия, бериллия или углерода.

Рис. 3. Схема рентгеновского микроанализатора Кастена и Гинье:

1 – электронная  пушка; 2 – диафрагма; 3 – первая  собирающая электростатическая  линза; 4 – апертурная диафрагма; 5 – вторая собирающая электростатическая  линза; 6 – исследуемый образец; 7 – рентгеновский спектрометр; 8 –  зеркало; 9 – объектив металлографического  оптического микроскопа; ВН –  высокое напряжение. 

Самостоятельным разделом рентгеноспектрального  анализа является исследование тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения и эмиссии атомов в  химических соединениях и сплавах. Детальное изучение этого явления  открывает пути для экспериментального исследования характера междуатомного  взаимодействия в химических соединениях, металлах и сплавах и изучения энергетической структуры электронного спектра в них, определения эффективных зарядов, сосредоточенных на различных атомах в молекулах, и решения других вопросов химии и физики конденсированных сред.[4]

ЯДЕРНО-ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

 
      Исторически задача определения элементного состава вещества решалась вначале методами аналитической химии. Затем на стыке ядерной физики, радиохимии и других дисциплин возникло новое направление - ядерно-физические методы анализа (ЯФМА). По сути это применение методов ядерной физики для определения состава вещества. В настоящее время существует большое число таких методов (более 50). Они различаются по типу бомбардирующей частицы, и разделяются на два направления по способу выделения активированных элементов: а) радиохимический (традиционный) – трудоёмок, длителен и б) инструментальный (современный), когда без всяких собственно химических методов разделения, решают задачи анализа на базе современных детекторов высокого разрешения и достижений электроники. Инструментальный анализ более экспрессен, совместим с компьютерной обработкой, более экономичен и менее трудоёмок. ЯФМА относится к классу методов элементного анализа вещества, результатом которых является количественное определение содержания искомого элемента в образце независимо от его химических связей. В целом, ядерно-физические методы анализа (ЯФМА) вещества основаны на облучении исследуемых образцов потоками возбуждающего излучения (нейтроны, заряженные частицы. По технологии проведения анализа ЯФМА делятся на мгновенные (эмиссионные), когда регистрируют вторичные излучения, являющиеся непосредственно продуктом ядерной реакции (в этом случае облучение образца и регистрация вторичного излучения совпадают по времени), и активационные, основанные на регистрации излучений радионуклидов, возникающих под воздействием возбуждающего излучения (облучение образца и регистрация его наведенной активности во времени разнесены). Для практических целей применяется почти исключительно относительный вариант ЯФМА, при котором сведения о содержании в образце того или иного элемента получают в результате сравнения вторичного излучения исследуемого и стандартного образцов, облученных в идентичных условиях.[5,6] 

Радиоактивационный  анализ

Активационный анализ - наиболее распространенное направление среди  ядерно-физических методов определения  состава вещества. Активационный  анализ впервые предложен Д. Хевеши и Г. Леви (1936). Образец облучается потоком частиц или гамма-квантов (активация).

Нейтронно-активационный  анализ (НАА).  
         

Широкое распространение  нейтронно-активационного анализа (НАА) обусловлено его высокой чувствительностью, связанной с большим сечением реакции захвата ядрами тепловых нейтронов и наличием мощных источников нейтронов (ядерные реакторы, ускорители, нейтронные генераторы). 

Фотоядерный активационный  анализ (ФАА).  
        

В ряде случаев НАА оказывается  недостаточно эффективным. В этом случае для элементного анализа используют фотоны высокой энергии. Ядерные  превращения, вызванные фотонами, объединяют в класс фотоядерных реакций. Они были открыты Чедвиком и Гольдхабером в 1934 г. при исследовании процесса фотодезинтеграции.

Рентгеновский эмиссионный  анализ. 
        

Рассмотрим ещё один весьма распространённый вид ЯФМА - рентгеновский эмиссионный анализ (РЭА). При облучении ионизирующими частицами каждый элемент, присутствующий в образце, индуцирует характеристическое рентгеновское излучение. По положению определенных энергий фотонов в общем спектре можно идентифицировать каждый из элементов, а по интенсивностям фотонов этих энергий - найти концентрацию элементов. В этом и заключается принцип РЭА. 

Радиометрический анализ

Радиометрический анализ, метод анализа химического состава веществ, основанный на использовании радиоактивных изотопов и ядерных излучений. В Р. а. для качественного и количественного определения состава веществ используют радиометрические приборы. Различают несколько способов Р. а. Прямое радиометрическое определение основано на осаждении определяемого иона в виде нерастворимого осадка избытком реагента известной концентрации, содержащего радиоактивный изотоп с известной удельной активностью. После осаждения устанавливают радиоактивность осадка или избытка реагента.

Радиометрическое титрование основано на том, что определяемый в  растворе ион образует с реагентом  малорастворимое или легкоэкстрагируемое  соединение. Индикатором при титровании служит изменение, по мере введения реагента, радиоактивности раствора (в 1-м случае) и раствора или экстракта (во 2-м  случае). Точка эквивалентности определяется по излому кривой титрования, выражающей зависимость между объёмом введённого реагента и радиоактивностью титруемого раствора (или осадка). Радиоактивный  изотоп может быть введён в реагент  или определяемое вещество, а также  в реагент и определяемое вещество.

Метод изотопного разбавления  основан на тождественности химических реакций изотопов данного элемента. Для его осуществления к анализируемой  смеси добавляют некоторое количество определяемого вещества m₀, содержащего в своём составе радиоактивный изотоп с известной радиоактивностью I₀. Затем выделяют любым доступным способом (например, осаждением, экстракцией, электролизом) часть определяемого вещества в чистом состоянии и измеряют массу m₁ и I₁радиоактивность выделенной порции вещества. Общее содержание искомого элемента в анализируемом объекте находят из равенства отношений радиоактивности выделенной пробы к радиоактивности введённого вещества и массы выделенного вещества к сумме масс введённого вещества и находящегося в анализируемой смеси:   , откуда   .