Потенциометрия

Потенциометрлік әдістердің бәрінде  де үлгі қалып ретінде Вестонның  қалыпты элементін қолданады, өйткені  онын ЭҚК тұрақты, дәлдік дәрежесі, оның қайталампаздығы жоғары және олар ерітіндіні әзірлегенде кездесетін кейбір қателіктерге тәуелді емес.

Сынап кадмийдің электролиттік  күйіне ықпал етпейді. Амальгамның  беткі қабатында орныққан кадмий мен кадмий катионының арасындағы тепе-теңдік басқа электродтағы сынап пен оның катионынын арасындағы тепе-теңдікке ешбір әсер етпейді, яғни олар өзара тәуелсіз, өйткені кадмий иондары сынап металын тотықтыра алмайды.

Элементтің жұмысы кезіндегі электрохимиялық  реакция теңдеуі:

Cd + Hg₂²⁺ = 2Hg + Cd²⁺; E = 1.0183B (20°C)

ЭҚК-тің температураға тәуелділігі, E=1.0183-4.06*10^-2 (t-20)-9,5-10^-2(t-20)².

Талдау  кезіндегі есептеулерге қарағанда, бұл теңдеудің квадрат дәрежедегі мүшесі ескеріле бермейді.

ВҚЭ диффузия жылдамдығы өте баяу болғандықтан, амальгама ұзақ мерзімге жетіп, элемент көптеген жылдар бойы тұрақты жұмыс істейді. Әйтсе де үлкен топқа қосуға болмайды. Ал лабораториялық жағдайда қолданатын қанықпаған ВҚЭ температуралық коэффициенті өте аз және оның тұрақты ЭҚК-і 1,0186 В-ға тең.

Электрод типтері

Потенциометриялық талдау әдістерінде  қолданатын электродтар екі топқа  бөлінеді: салыстыру электроды және индикаторлық электродтар.

Салыстыру электроды

Бұл типтегі электродтар ток  күші әлсіз болғанда да, потенциалдың тұрақты түрде болуын қамтамасыз етеді, өйткені электродтардың потенциалын  өлшегенде оларды үлгі ретінде қолданады. Жалпы оларға қойылатын негізгі  талаптар: потенциалды анықтаушы электродты реакциялар термодинамикалық тұрғыдан алғанда қайтымды болуы керек; электродтар әлсіз поляризациялана алуы қажет, яғни одан ток өткенде өз потенциалын өте шамалы ғана өзгертуі керек; олар ұзак мерзім сақталып, әр түрлі жағдайларда жұмыс істегенде, потенциал тұрақтылығын сақтап және жоғарғы қайтымдылық көрсетуі керек. Бұл шартты көптеген электродтар орындай бермейді, олардың арасынан кеңінен қолданылатындары: катион арқылы қайтымды сутекті, анион арқылы қайтымды, екінші текті сынапты электродтар: каломельді сульфатты, оксидті, хингидронды және екінші текті электрод-анион арқылы қайтымды хлорлы-күмісті. Сондай-ақ ерітіндімен түйісетін металды электродтар да қолданылады.

Сутек электродының потенциалын кез  келген температура мен ерітіндіде шартты түрде нөлге тең деп  қабылдайды. Жалпы сутекті электродтың  потенциалы мына теңдеуге бағынады:

 

мұндағы а_H+ сутек иондарының активтігі, Р_H2 сутек газының қысымы.

Онда электрод ретінде қолданылатын платина, палладий, никель сияқты металдардың беткі қабатына жұка активті ұнтақ жалатылады, мұнда адсорбцияланған, сутекпен иондалған сутек арасында тепе-тендік орнайды:

Н₂ -> 2Hagc -> 2Н⁺ + 2е.

Қалыпты сутек электродының электрохимиялық  тізбегі теңдеу бойынша жазылады, ал ондағы сутек иондарынын активтігі 1 моль/л-ге тең, сутектің үлесті қысымы 1 атм. болғандықтан, оларды теңдеуге қойса, оның логарифмі бірге, ал Е-нөлге теңеледі.

Сутек электроды ерітіндідегі тотықтырғышқа, мышьяктың, күкірттің, темірдің, қорғасынның  және т. б. қосылыстарына, әр түрлі қоспаларга аса сезімтал. Әсіресе газ күйіндегі  сутек құрамында болатын оттек  зиянды. Осыншама кемшіліктері бола тұра, сутек құрамында болатын сутек электродтары өз мәнін әлі жоғалтқан жоқ.

Іс жүзінде каломельді электродтың  үш түрі пайдаланылады: қаныққан каломельді электрод-калий хлоридінің каныққан ерітіндісімен толтырылады. Қайталампаздығы  мен электродтық потенциалдың температуралық коэффициенті өте жоғары және ол мына теңдеу бойынша өрнектеледі:

Е = 0.2438 - 6.5*10^-4 (t°- 25)

келесісі - қалыпты каломельді электрод-калий  хлоридінің 1 моль/л ерітіндісімен  толтырылады, потенциалдық температуралық тәуелділігі:

Е = 0.2801 - 2,7*10^-4 (t - 25) - 2,50*10^-6 (t - 25²) - 4*10^-9 (t - 25)³

Соңғысы децинормалды каломельді электрод - калий хлоридінің 0,1 моль/л ерітіндісімен толтырылған. Температуралық тәуелділігі:

Е = 0.3337 - 8.75 - 10^-5 (t - 25) - 3*10⁶ (t - 25)²

Каломельді электродтардың потенциалын  есептеу үшін талдау химиясындағы тиісті анықтамалық кестелердегі деректерді пайдаланған тиімді.

Егер талдау реакциялары қышқылды ортада өтетін болса, онда каломельді жарты элементтегі калий хлоридін тұз қышқылының ерітіндісімен алмастыруға болады: Hg| Hg₂CI₂| КСІ белгілеуге болатын каломельді электродтармен қатар, сульфатты Hg | HgSO₄| H₂SO₄, оксидсынапты сілтілік Hg | HgO| КОН және басқа да құрамында сынап болатын жарты элементтерді пайдаланады.

Талдау химиясында кең таралғаны - хлорлы-күміс электроды. Мұндай электродтардың баска артықшылығы - олардың аса жоғарғы қайталампаздығы, керекті өлшем-шама бойынша әзірленуі, сулы, сусыз, ерітінділі, ерітіндісіз, яғни кез келген ортада қолданылуы. Оларды көбінесе күміс не платина сымының сыртына ерімейтін күміс хлоридін электролиттік тәсіл бойынша шөгінділеп, қаптау арқылы әзірлейді. Жиі зерттелінген тізбек:

Pt, Н₂| HCl, МеСl | AgCl, Ag.

Электродтардағы потенциал беретін  реакциялар:

Н₂ —> 2Н⁺ + 2e; AgCl —> Ag⁺ + Сl

Мұндай электродтардағы қалыпты  потенциал шамасы су ерітінділеріне арналған кестелерде не олардың өзіне арналған құжаттарда болады.

Хингидронды электрод. Бұл құрамында хинон, гидрохинон және олардың хингидрон сияқты органикалық қосылыстары болатын қайтымды тотығу-тотықсыздану электроды.

Олар 298 К Е° = + 0.6990 В болатын сутекті электрод қатарына енеді. Олардың потенциалы рН шамасына түзу сызықты тәуелділікте. Бұл - оның кемшілігі. Ал олардың басты артықшылығы - жеңіл әзірленуі, зерттелінетін ерітінді тазалығына тәуелсіздігі, сусыз ерітінділердегі рН-ты анықтау мүмкіндігі. Хингидронды электродтың көрсеткіші болмашы ғана ауытқиды, тіпті 30°С-ға өзгеріссіз қалады. Ал ондағы еріген өзге тұздар әсерінен рН мәні жүздің бір бөлігіне ғана ауытқиды.

Металл электродтары сыртқы қышқыл мен суда нашар еритін тотықты  қабықшамен қапталған металдардан тұрады. Мұндай металл электродтардың 25°С потенциалы Нернст теңдеуімен өрнектеледі:

Е + Е° + 0,029 lg [Me²⁺]

немесе

Е = Е° +0,029 lg K [H⁺]²

мұндағы К - электродта жүретін реакцияның тепе-теңдік константасы:

MeO + 2H⁺ -> Me²⁺ + H₂O

Сонымен, нашар еритін тотықпен қапталған металл электродында сутектік сипат пайда болады, яғни ерітіндідегі сутек ионымен әсерлеседі. Мұндай металл қатарына: сурьма, қорғасын және басқалар жатады. Бұлардың арасынан сурьма электроды кеңірек таралған және онын потенциалы электродтың беткі қабат күйіне тәуелді. Демек, оны буферлі ерітіндіде қалыптастыру қажет. Оған ерітіндіде еріген оттек, мыс иондары, оксиқышқыл аниондары, әр түрлі тотықтырғыштар кері әсер етеді. Оны рН=0-11 арасында қолдануға болады. бүл - оның кемшілігі. Өйткені сутекті электрод үшін мұндай шектелу жоқ.

Росстың рН - электроды. Бұл электродты кейде ішкі тотығу-тотықсыздану электроды не салыстыру электроды дейді, оның температуралық коэффициенті нөлге тең. Осы ерекшелік нәтижесінде ішкі салыстыру элементі мен тіпті әр түрлі температурадағы шыны электродтарының арасындағы потенциал айырымы нөлге тең. Ендеше, температура айырмасы айтарлықтай болса да (~ 50°С) оны қосымша қалыптастырмай-ақ пайдаланады. Оның тәулік арасындағы потенциал ауытқуы 0.002 рН бірлігінен аспайды.

Индикатор электроды

Талданатын құрамдық заттың концентрациясы Нернст теңдеуімен байланысқан кезде  индикаторлы электродтың потенциалы салыстыру электродына қатысты  анықталады. Олар мына шарттарға сәйкес болуы керек: электрод потенциалы тез қайталанып, оңай қалыптасуы; кейбір жағдайларда электрод қайтымды болуы; электрод ерітіндідегі заттармен әрекеттеспеуі керек. Талдаудың потенциометрлік әдістерінде индикаторлы электрод ретінде металл және жарғақты электродтар қолданылады.

Бірінші текті металл электроды - жақсы  еритін ас тұзы ерітіндісіне батырылған металл жолақшасы, металл торы не сымы. Күмістен, сынаптан, кадмийден және баска металдардан әзірленген электродтар қайтымды. Ал, хром, кобальт сияқты кейбір металдар үшін мұндай қайтымдылық байқалмайды. Олардын арасындағы кейбіреуін сынаппен әрекеттестіріп, амальгамдаса, ондай электродтың қайталанушылығы жақсарады. Индикатор электродының қатарында талданылатын жүйенің редокс-потенциалын өлшеуде пайдаланылатын электродтың мәні ерекше. Бұл мақсат үшін асыл металдарды жиі қолданады, мысалы, платина, алтын, иридий, сондай-ақ көмір не графит.

Екінші текті электрод сырты  нашар еритін қосылыспен қапталған  бірдей анионды, жақсы еритін ерітіндіге енгізілген металдан тұрады. Бұларға  жоғарыда қарастырылған хлорлы-күмісті, каломельді сияқты салыстыру электродтары жатады.

Жарғақты электродпен фаза аралық шекте, сондай-ақ жарғақ пен ерітінді арасында ион алмасу тепе-теңдігі болғанда потенциалдар айырымын өлшейді.

Ион таңдаушы электродтар (ИТЭ) - қолданылмалық  мәні зор болатын индикаторлы  электродтардың құрылымы. Мұнда электрод пен ішкі ерігіндіні бөліп тұратын жұқа жарғақ болады, ол бір мезгілде талданылатын сыртқы ерітіндіні қосатын электролиттік кілт міндетін де атқарады. Мұндай электродтардағы жарғақтың ион алмастырғыш қасиеті болады.

ИТЭ бірнеше топқа бөлінеді: сұйык ионитті жарғағы бар электродтар; сутек ионың да бір зарядты катиондардың басым көпшілігін таңдайтын шыны электродтары; гомогенді және гетрогенді жарғағы бар қатты ионитті жарғақты электродтар. Олардың басым көпшілігінін құрылымы мен қолданылуы ұқсас. Ондағы кейбір жекеленген бөліктер өзгеше болса да, жарғақ арқылы ионның өтуі, бағыты мен қозғалуы бір текті болып келеді.

Шыны электрод. Бұл электрод рН ерітінділерін өлшеу кезінде ерітіндідегі кез келген рН өзгеруіне өте тез және дәл әсерлеседі, нәтижесінде сутек ионының концентрациясын ІМ мен 10^-14М (рН=14) аралығьтнда өлшеуге мүмкіндік береді. рН электродтар күшті қышқылды ерітінділерді өлшегенде, қышқылдық қателік деп аталатын оң, ал сілтілікте рН=9 сілтілік қателік делінетін теріс ауытқушылық береді. Соңғысы шыны электродтың натрий мен калий және басқа да иондардың өзгеруіне сезімталдығымен байланысты.

Жалпы бұл электродтарды әуелі  арнайы әзірленген стандартты буферлі  ерітінді көмегімен реттеп алады. Электродтардың сипаттамасы шыны табиғатына тәуелді  анықталады. Шыны электродының жарғағы  сұйық және қатты болып келетін екі түрлі электродтың арасында болады. Ондағы шыны түрлі силикаттардың кеңістікте аса салқындатылған сұйық ерітінді түріндегі сілтілік металдар молекуласының тізбегі сияқты құрылым. Мұнда оның кеңістіктегі үш өлшемді қаңқасында сілтілік металл катионы болады. Олар көршілес оттек иондарының эластростатикалық өрісінде тұтылып тұрады және тор құрылымын өзгертпей-ақ қайтымды орын баса алады. Бұл кезде сілтілік металл иондары ішінара сутек катионымен алмасады.

Шыны электродты рН өлшеу үшін жарты  ғасырдан артық мерзім бойына қолдануда, әйтсе де соңғы кезде ондағы шыны құрамын өзгерту арқылы басқа иондарды таңдап, талғап өлшейтін электрод жасау мүмкіндігі пайда болды. Мысалы, шыны құрамындағы алюминий тотығын арттыру арқылы ерітіндідегі натрий катионының активтігін өлшейді. Келесі құрамдағы шыныны әзірлеп, ерітіндідегі калий не күміс ионын анықтайды. Әрине, бұл иондарды анықтауды буферлі ерітінділердің белгілі бір рН мәнінде жүргізеді, ал натрий мен калий иондарын анықтайтын электродта олардың мәні аса үлкен емес. Бұлар таңдайтын шыны электродқа, басқа да бір зарядты катиондарға тән.

Қатты жарғақ-кристалды заттан монокристалл түйіршік түрінде сығымдалып жасалған ток өткізетін қасиеті бар қатты зат. Әдетте нашар еріп, ион өткізу сипатында болатын заттан ион сезгіш элемент әзірленеді. ИТЭ салыстыру ерітіндісімен не онсыз да болуы мүмкін. Мұндай жарғақтағы ионның тасымалы кристалл торының есебінен жүзеге асады. Ондағы бос орынды тек белгілі бір өлшемдегі және зарядтағы ион ғана толтырып, сапалы таңдауды жүргізуге ықпал етеді. Қиыршықты қатты жарғақта электр тоғының пайда болуы кристалл торындағы ең кіші радиусы мен заряды болатын сипаттағы иондарға тікелей байланысты. Атап айтқанда, лантан фторидіндегі қиыршықта фторид ионы өткізгіш. Бос орынның өлшемі мен заряд шамасына деген талабы соншалықты, ол орынға тек қозғалғыш және жалғыз ғана ион барады. Ион таңдаушыны анықтаған кезде кристалды қатты жарғақтың бетінде жүретін химиялық реакцияларға байланысты қосымша кедергілер туындауы мүмкін.

Жалпы фторид иондарының жұмысшы сипаты ИТЭ ретінде қолданылады: егер лантан фторидінің монокристалына европий фторидін қосса, онда оның электрлік өткізгіштігі артады. Мұндай ИТЭ сезімталдығы артып, фторидтің концентрациясы 10^-6-дан 1 моль/л-ге дейінгі аралықтағы мөлшерді талдап, анықтауға мүмкіндік береді. Ал фторид мөлшері мұнан аз, яғни 10^-6 болса, ондайда талданатын ерітіндідегі лантан фторидінің ерігіштігі нашарлап, электродтын сезімталдығы төмендейді. Ерітіндіде кездесетін галогенид, нитрат, сульфат сияқтылар мыңдаған есе артық болса да, фторид нақтылы өлшенеді. Әйтсе де сілтілі ортада оның таңдаушы сипаты азаяды. Бұл жай кешенді қосылыс түзетін лигандаларда да байқалады.

Талданатын ортадағы күміс катионы  мен күкірт анионын анықтау үшін қатты жарғақты күміс сульфидінің ұнтағын қосып, кәдімгі ИК-спектрдегідей түйме дақ әзірлейді. Мұндай жарғақтағы күміс ионы қозғалғыш келеді және осындай ИТЭ ерітіндідегі күмістің 10^-7 тіпті 10^-12 моль/л-ге дейінгі мөлшерін анықтайды, әрине, осы кезде күміске сәйкес күкірт анионы да тіркеледі.

Егер ерітіндіде қосымша қосылыстар болса, керісінше, электрод сезімталдығы артып, күміс пен күкірт ионын анықтау шегі 10^-19 - 10^-20 моль/л-ге дейін жетеді. Ал күміс сульфидіне оның галогенидін, мыс, кадмий, қорғасын сульфидтерін косу арқылы бұл электрод көмегімен тиісті иондарды анықтайды.

Гетерогенді жарғақты электродтар. Мұнда  полимерлі жарғак ұясына ион алмасушы бекітіледі, айталық, хлор ионын таңдаушы электродтағы күміс хлориді парафинде немесе силиконды каучукте таралады. Бұл электродтың қолданылуы соңғы кезде сиректеп барады. Ал ионды сезгіш активті зат ретінде барий сульфаты, кальций оксалаты сияқты әр түрлі нашар еритін қосылыстар ондағы енжар ұя ретінде эпоксидті шайырлар, поливинилхлоридтер, силиконды каучуктер және т. б. пайдаланылады. Мұндай ИТЭ потенциалы аса тұрақты, бірақ талғампаздығы жоғары емес.