Автор работы: Пользователь скрыл имя, 07 Апреля 2015 в 21:43, реферат
Изучение наноструктур интенсивно началось примерно двадцать лет назад, и уже занимает определенное место в сфере применения. Хотя слово нанотехнология является относительно новым, устройства и структуры нанометровых размеров не новы. На самом деле они существуют на Земле столько же, сколько существует сама жизнь.
Синтез наночастиц
Содержание
Изучение наноструктур интенсивно началось примерно двадцать лет назад, и уже занимает определенное место в сфере применения. Хотя слово нанотехнология является относительно новым, устройства и структуры нанометровых размеров не новы. На самом деле они существуют на Земле столько же, сколько существует сама жизнь.
Нанотехнология — это область науки и техники, связанная с разработкой устройств размером порядка нанометра (одной миллиардной доли метра), т. е. устройств, составляющих от нескольких десятков до нескольких тысяч атомов. Основное назначение таких устройств — работать с отдельными атомами и молекулами (межатомные расстояния в биологических молекулах измеряются десятыми долями нанометра). Импульс развитию нанотехнологии дало создание сканирующего туннельного микроскопа — устройства, позволяющего исследовать вещество на атомном уровне ("видеть" атомы) и перемещать отдельные атомы. За это изобретение в 1986 году была присуждена Нобелевская премия.
Так как нанохимия включает в себя множество разделов, и охватить их все в курсовой работе невозможно, я остановлюсь на разделе: методы получения наночастиц.
Наиболее общей кинетической закономерностью формирования наноразмерных частиц является сочетание высокой скорости зарождения кристаллической фазы с малой скоростью ее роста. Именно эти особенности синтеза наночастиц определяют технологические пути его осуществления.
Все методы получения наночастиц можно разделить на две большие группы. Первая объединяет способы, позволяющие получать и изучать наночастицы, но на основе этих методов трудно создавать новые материалы. Сюда можно отнести конденсацию при сверхнизких температурах, некоторые варианты химического, фотохимического и радиационного восстановления, лазерное испарение.
Вторая группа включает методы, позволяющие на основе наночастиц получать наноматериалы. Это в первую очередь различные варианты механохимического дробления, конденсация из газовой фазы, плазмохимические методы и др.
В газовой фазе наиболее часто проводят следующие процессы: испарение - конденсация (испарение в электрической дуге и в плазме); осаждение; топохимические реакции (восстановления, окисления, разложение частиц твердой фазы).
Рисунок - 1 Схема получения нанопорошков в процессе испарение – конденсация
В процессе «испарение - конденсация» жидкие или твердые вещества испаряют при контролируемой температуре в атмосфере инертного газа низкого давления с последующей конденсацией пара в охлаждающей среде или на охлаждающих устройствах (рисунок 1). Этот способ позволяет получать частицы размером от двух до нескольких сотен нанометров. Наночастицы с размером менее 20 нм обычно имеют сферическую форму, а у более крупных может появляться огранка.
Обычно испаряемое вещество 5 помещают в нагревательную камеру 2 с нагревателем 4 и отверстием (диафрагмой), через которое испарившиеся частицы вещества попадают в вакуумное пространство (с давлением около 0,10–0,01Па), где происходит формирование молекулярного пучка. Частицы, двигаясь практически прямолинейно, конденсируются на охлаждаемой подложке 1.Откачка газа из аппарата осуществляется через клапан 3.
Если проводить испарение вещества в режиме, когда нет столкновения между частицами в пространстве диафрагмы, то длина свободного пробега частицы лч>dд (здесь dд - диаметр диафрагмы). Истечение пучка частиц из нагревательной камеры будет эффузионное; интенсивность пучка J, частиц/(см2·с), на расстоянии r от источника.
Где p – давление; М – молекулярная масса; Т – температура источника тепла;Ө - угол между направлением пучка и нормалью к плоскости отверстия.
Как видно из выражения, интенсивность пучка ~ 1/r2, то есть распределение распыляемых частиц в пространстве приблизительно такое же, как и для источника. Другими словами, испускаемые частицы распространяются в вакууме по законам геометрической оптики.
Молекулярные пучки, получаемые при эффузионном истечении испаряющихся частиц, обладают малой интенсивностью порядка J=1012 – 1014 частиц/(см2·с). Температуру источника выбирают в зависимости от требуемой интенсивности молекулярного пучка и равновесного давления над испаряемым материалом. Она может быть выше или ниже температуры плавления вещества.
Необходимо отметить, что некоторые вещества (например, Sn и Ge) испаряются как в виде отдельных атомов, так и в виде малых кластеров. В молекулярных пучках малой интенсивности, получаемых при эффузионном истечении через отверстие в нагревательной камере, наблюдается равномерное распределение кластеров малых размеров.
Основным достоинством метода молекулярных пучков является возможность достаточно точно регулировать интенсивность пучка и управлять скоростью подачи частиц в зону конденсации.
Метод молекулярных пучков малой интенсивности часто комбинируют с химическими способами осаждения. Осаждение осуществляют вблизи холодной поверхности аппарата или непосредственно на ней при контролируемой температуре и пониженном давлении для уменьшения вероятности столкновения частиц.
Для газофазного получения наночастиц применяются установки, различающиеся способами подвода и нагрева испаряемого материала, составом газовой среды, методами осуществления процесса конденсации и отбора получаемого порошка. Например, порошок осаждают на охлаждаемый вращающийся цилиндр или барабан и счищают с него скребком в приемную емкость.
Схема конструкции аппарата для газофазного синтеза металлических нанопорошков включает (рисунок 2) рабочую камеру 1, охлаждаемый барабан 2, скребок 3, воронку 4, приемную емкость для порошка 5, нагреваемый трубчатый реактор 6, устройство 7 для регулируемой подачи испаряемого материала и несущего газа. В трубчатом реакторе 6 испаряемый материал смешивают с несущим инертным газом и переводят в газофазное состояние.
Рисунок 2 - Схема аппарата для газофазного синтеза металлисеских нанопорошков
Полученный непрерывный поток кластеров или наночастиц поступает из реактора в рабочую камеру 1 аппарата, в которой создается давление порядка 1 – 50 Па. Конденсация наночастиц и осаждение их в виде порошка происходит на поверхности охлаждаемого вращающегося барабана 2. с помощью скребка 3 порошок удаляют с поверхности барабана; затем он через воронку 4 поступает в приемную емкость 5 и направляется на дальнейшую переработку.
В отличие от испарения в вакууме, атомы вещества, испаренного в разреженной атмосфере, быстрее теряют кинетическую энергию из-за столкновения с атомами газа и образуют зародыши кристаллов (кластеры). При их конденсации образуются Нанокристаллические частицы. Так в процессе конденсации паров алюминия в среде водорода, гелия и аргона при различных давлениях газов получают частицы размером 100-20 нм.
Наночастицы могут образовываться в результате разложения при высокой температуре твердых веществ, содержащих катионы металлов, молекулярные анионы или металлорганические соединения. Такой процесс называется термолизом.
Рисунок 3 - Установка для получения наночастиц металла путем термического разложения твердого вещества, содержащего катионы металла, молекулярные анионы или металлорганические соединения
Например, малые частицы лития можно получить разложением азида лития LiN3. Вещество помещается в откачанную кварцевую трубку и нагревается до 400оC в установке, показанной на рис. 4. При температуре около 370оС азид разлагается с выделением газообразного N2, что можно определить по увеличению давления в вакуумированном пространстве. Через несколько минут давление падает до первоначального уровня, показывая, что весь N2 удален. Оставшиеся атомы лития объединяются в маленькие коллоидные металлические частицы. Таким методом можно получить частицы с размерами менее 5 нм. Частицы можно пассивировать, вводя в камеру соответствующий газ.
В процессах термического разложения обычно используют сложные металлорганические соединения, гидроксиды, карбонилы, формиаты, нитраты, оксалаты, амиды и амиды металлов, которые при определенной температуре распадаются с образованием синтезируемого вещества и выделением газовой фазы.
Например, пиролизом формиатов железа, кобальта, никеля, меди в вакууме или инертном газе при температуре 470 – 530 К получают дисперсные порошки металлов со средним размером частиц 100 – 300 нм. Нанокристаллический порошок нитрида алюминия (AlN) со средним размером частиц 8 нм получали разложением в аммиаке при 900 К полиамида алюминия. Бориды переходных металлов можно получать пиролизом борогидридов при 600 – 700 К, то есть при температуре, которая гораздо ниже обычных температур твердофазного синтеза.
В общем виде основную реакцию пиролиза формиатов можно представить в виде следующего результирующего уравнения:
(HCOO)n Me MeO + H2 + CO + H2O + Me
При этом реакция восстановления оксидов металлов газами CO и H2, выделяющимися при пиролизе, рассматривается как вторичная. По той же схеме происходит разложение формиатов Cu и Zn и других металлов.
Следует отметить, что при пиролизе формиатов Cu и Ni преобладает выход свободного металла, а при пиролизе формиатов Mn и Fe – выход оксидов металлов. Другие формиаты металлов могут занимать промежуточное положение; например, пи пиролизе формиата кобальта образуются 50-60 % CoO и 50-40 % Co/
Исследования показали, что температура разложения формиатов повышается в ряду Fe Ni Co Cu, а скорость реакции разложения возрастает в обратном порядке.
Термическое разложение оксалатов многих металлов (Mn, Fe, Cu) протекает по уравнению
MeC2 O4 MeO + Co + CO2
Пиролиз оксалатов, формиатов и других солей позволяет получать порошки с размером частиц около 100 нм.
Путем термической диссоциации карбонилов при температуре до 773 К по реакции возможно получение полиметаллических пленок с размерами кристаллитов порядка 20 нм.
Men (CO)m nMe + mCO
Характерной особенностью термического разложения является сравнительно невысокая селективность процесса, поскольку продукт реакции обычно представляет собой смесь целевого продукта и других соединений.
Метод восстановления используют для получения наноматериалов (чаще всего металлов) из исходных кислородосодержащих соединений. При переработке оксидов металлов в качестве восстановителей используют газы – водород, монооксид углерода, конвертированный природный газ. Этим процессам соответствуют реакции в результате которых получают нанопорошки металлов: Fe, W, Ni, Mo, Cu, Co.
MeO + H2 Me + H2O (пар),
MeO + CO Me + CO2,
Распространенным методом получения высокодисперсных металлических порошков является восстановление соединений металлов (гидрооксидов, хлоридов, нитратов, карбонатов) в токе водорода при температуре менее 500 К. достоинствами этого метода являются низкое содержание примесей и узкое распределение частиц порошка по размерам.
Химические методы получения наночастиц и ультрадисперсных систем известны достаточно давно. Коллоидный раствор золя золота (красного) с размером частиц 20 нм был получен в 1857г. М.Фарадеем. Агрегативная устойчивость золя объясняется образованием двойного электрического слоя на поверхности раздела твердое тело-раствор и возникновением электростатической составляющей расклинивающего давления, являющегося основным фактором стабилизации данной системы.
Наиболее простым и часто используемым способом является синтез наночастиц в растворах при протекании различных реакций. Для получения металлических наночастиц применяют реакции восстановления, при которых в качестве восстановителя используют алюмо- и борогидриды, тетрабораты, гипофосфиты и многие другие неорганические и органические соединения.
Наноразмерные частицы солей и оксидов металлов получают чаще всего в реакциях обмена и гидролиза. Например, золь золота с размером частиц 7 нм может быть получен восстановлением хлорида золота боргидридом натрия с использованием в качестве стабилизатора додекантиола. Тиолы широко используются для стабилизации наночастиц полупроводников.
В качестве стабилизаторов используют и другие органические соединения, способные образовывать поверхностные комплексы.
Реакцию гидролиза проводят в органических растворителях. Последующая полимеризация приводит к образованию геля:
M(OR)4 + 4H2O M(OH)4 + 4ROH
mM(OH)n (MO2) + 2mH2O
Этот метод обладает чрезвычайно широкими возможностями и позволяет получать материалы, содержащие и биологически активные макромолекулы.