Соотношение Крамерса – Кронига

 

(31)

В этом соотношении  нет необходимости рассматривать  интеграл в смысле главного значения, поскольку ln [R(x)/R(ω)] обращается в ноль при х = ω, и при этом особенность в интеграле исчезает. В действительности не является «хорошей» аналитической функцией в верхней полуплоскости, поскольку может обращаться в ноль при некоторых значениях (например, для действительной ω и р — поляризации света - при угле Брюстера _Вг), что проявляется в наличии точек ветвления . Поэтому равенство (31) имеет приближенный характер (более точно, соотношение (31) удовлетворяется с точностью до некоторой гладкой функции от частоты ω, поэтому форма особенностей воспроизводится правильно). Несмотря на это, соотношения Крамерса - Кронига для отражения часто применяются для получения оптических констант, особенно в области фундаментального поглощения диэлектриков.

Зная  коэффициент отражения R (ω), можно вычислить фазу φ (ω), a затем и константы n и k. При этом стоит сталкиваться с тем обстоятельством, что коэффициент отражения известен только в ограниченной области частот от ω_min до ω_max. Ядро интегрального преобразования (31) плохо спадает с ростом частоты, поэтому вклад внешних областей от 0 до ω_min и от ω_mах до ∞ является существенным, и возникает задача аппроксимации R в двух внешних областях. Обычно коэффициент отражения в области малых частот можно аппроксимировать литературными данными. Кроме того, область до ω_min обычно попадает на область прозрачности вещества, при этом φ(ω) = 0, поскольку в этом диапазоне действительная величина. Аппроксимация в высокочастотной области обычно основывается на поведении диэлектрической проницаемости на очень больших частотах. Если эти частоты много больше характерных частот электронов в атомах, то такие электроны могут рассматриваться как свободные и может применяться формула для диэлектрической проницаемости свободного электронного газа:

 при                       (32)

Здесь N - число электронов в единице объема во всех атомах, т и е - масса и заряд свободного электрона. Используя эту зависимость, можно показать, что на больших частотах R~ω^-4. К сожалению, границы применимости этой формулы лежат выше частот всех электронных переходов в твердом теле. Для тяжелых атомов это соответствует далекому рентгену. Однако если ω_mах находится в области, в которой переходы из внутренних оболочек атомов еще невозможны, а переходы из внешних оболочек уже исчерпаны, диэлектрическая проницаемость также описывается формулой (32), в которой под величиной N понимается число электронов на соответствующих внешних оболочках атомов.

Однако, кроме сделанных аппроксимаций, часто требуется дополнительная коррекция фазы после вычисления интеграла (31). Это связано как с неточностями примененных приближений и ошибками в экспериментальных данных, так и с отмеченным выше нестрогим характером вывода соотношения (31). Коррекция состоит в добавлении к рассчитанной фазе гладкой функции, которая выбирается исходя из следующих критериев:

а) во всей области прозрачности вплоть до области фундаментального поглощения фаза φ обращается в ноль.

б) в области малого коэффициента поглощения на больших частотах 
фаза φ(ω) приближается к π (по аналогии с колебаниями маятника 
под действием внешней силы, который колеблется в противофазе 
с внешней силой, если частота последней много больше резонансной частоты маятника);

в) наилучшим критерием является сравнение результатов расчета с 
оптическими характеристиками, полученными в одной или нескольких точках другими методами; к сожалению, обычно невозможно получить такую информацию;

г) контроль результатов расчета по точности выполнения соотношений Крамерса—Кронига для функций ε и , вычисленных из 
R(ω) и φ(ω);

д) контроль точности выполнения описанных ниже правил сумм.

Этот  метод определения диэлектрических  констант с помощью соотношений  Крамерса- Кронига является одним из основных в области фундаментального поглощения (рис. 1).

Как правило, вычисления по формулам (29) — (31) проводятся как с использованием метода Симпсона с выделением из интеграла области вблизи точки сингулярности, так и с использованием специальных процедур интегрирования. Широко применяется линейная или квадратичная интерполяция экспериментальных данных, что приводит к появлению логарифмов под знаком сумм. Поэтому прямое вычисление по соотношениям Крамерса—Кронига для N точек требует порядка N² умножений или вычислений логарифма. Для ускорения расчета можно применять метод, основанный на быстром преобразовании Фурье, что позволяет проводить вычисления с коррекцией в интерактивном режиме.

Рис. 1. Экспериментальный спектр отражения монокристалла МgО (а) (Васильев и др., 1984) и вычисление оптических констант с помощью соотношений Крамерса— Кронига (фазовый угол φ (б), функции ε,(в) и (г))

 

В математике преобразования (26) называются преобразованиями Гильберта (см., например, Корн, Корн, 1968). Преобразование Гильберта от равно , а от равно. Если произвольная функция f(ω) представлена интегралом Фурье

,

 то  ее преобразование Гильберта  имеет вид

 

Поэтому процедура вычислений преобразований Крамерса—Кропи-га сводится к последовательному применению прямого и обратного преобразований Фурье. Если применять алгоритм быстрого

Рис. 5. Спектр отражения вольфрамата свинца [????] и пересчитанные с использованием БПФ оптические функции.

 

преобразования  Фурье (БПФ), то потребуется только N ln N умножений. Пример использования такого подхода к расчету оптических функций приведен на рис. 5.

Дисперсионные соотношения (26) позволяют получить ряд интересных интегральных соотношений (см., например, Altarelli et аl, 1972). Как уже было отмечено выше, на больших частотах стремится к нулю, и поэтому можно записать

 при                           (33)

Сравнение (33) с соотношением (32) дает правило сумм в следующей форме:

,                               (34)

Здесь введена  сила осцилляторов приходящихся на интервал частот . Правило сумм (34) выражает тот факт, что сумма всех сил осцилляторов в единице объема равна числу электронов в единице объема. Интеграл в (34) должен быть сходящимся, откуда следует, что при больших частотах падает с ростом

 быстрее, чем .

В другом пределе  для диэлектриков ( = 0) можно получить:

(35)

где черта  означает усреднение с помощью силы осцилляторов:

 

В уравнении (35) ε(0) - статическая диэлектрическая проницаемость, обычна обозначаемая как ε₀. Необходимо обратить внимание на то, что интегрирование в (35) производится по всему диапазону частот, в том числе и по области поглощения в ИК - диапазоне с участием фононов. Вообще говоря, в отличие от формулы (35), которая чувствительна к поведению при сравнительно низких частотах, правило сумм (34) в основном определяется поведением при высоких частотах. Оценка точности расчета по правилам Крамерса - Кронига с помощью этих правил сумм помогает выбрать аппроксимацию для высоко- и низкочастотных частотных диапазонов.

При анализе  оптических функций с помощью  правил сумм часто вводится эффективное число электронов и эффективная статическая диэлектрическая проницаемость . Они получаются по формулам (34) и (35), в которых верхний предел интегрирования заменен на частоту ω. Эти две функции интерпретируются как число электронов, участвующих в переходах в диапазоне частот от 0 до ω и как вклад таких электронов в . Быстрый ступенчатый рост таких функций указывает на начало переходов из все более глубоких оболочек. К сожалению, точное определение таких функций оказывается невозможным. Более того, они крайне чувствительны (особенно ) к ошибкам подгонки при вычислении преобразований Крамерса—Кронига.

Правила сумм, аналогичные соотношениям (34) и (35), можно записать и для n(ω) к (ω), а также для других оптических функций.