Фазалық ауысу

S                                  V                                      C_P,                                 

                                                   

 T                                           T                                           T

         T₀                                        T₀                                             T₀

                                                          1-сурет.

1-сурет. Бірінші текті фазалық  ауысудағы нүктеге жақын физикалық  шаманың өзгерісі. Бірінші текті  фазалық ауысулар бағынатын теңдеуді  Клапейрон-Клаузиус теңдеуі деп  атайды. Оны табу үшін екі фазада  орналасқан бір компонентік жүйеге  химиялық тепе-теңдік пайдаланайық.

      (1.6)

Бұл жерде   бірінші және екінші фазада бөлшекке арналған термодинамикалық потенциял. Сонымен фазалық ауысу (1.6) қатынасты дифференциалдап, мына теңдеуді аламыз.     

         немесе )  

егер –S= (

)   еске алсақ ,

онда               (1.7)      немесе                       (1.8)

- фазалық ауысудың жылу саны (1.7), (1.8) теңдеулері Клапейрон- Клаузис теңдеуі деп аталады және бірінші текті фазалық ауысудың негізгі теңдеуі болып саналады. Клапейрон – Клаузиус теңдеуі фазалық тепе-теңдік сызығының дифференциялдық теңдеуі болып келеді. Осы теңдеуді талдайық.

Төменгі температурада  термодинамиканың үшінші бастамасына  сәйкес егер  , онда (1.8) теңдеу былай жазылады.

       (1.9)

Графиктік түрде   P=P(T) төменгі температурада тепе-теңдік сызығының жанамасы горизонталь сызық болады. Кез келген жүйеге арналған Клапейрон-Клаузиус теңдеуі мына түрде жазылады.

бір компонентті екі фазалық  жүйеге арналған жалпы Клапейрон-Клаузиус теңдеуі. Егер Клайперон-Клаузиус теңдеуін мына түрде жазылады.

Бұл өзгеріс көлемнің өзгерісімен және фазалық аусудың жасырын жылумен байланысты. Егер фазалық ауысу дененің қыздыруымен байланысты болса, онда шаманың таңбасы көлемнің өзгерісі арқылы анықталады. Көптеген заттар үшін онда   болады. Қысым неғұрлым ұлғайса, соғұрлым фазалық ауысу температурасы өседі. Егер   онда  . Қысым неғұрлым ұлғайса, соғұрлым фазалық ауысу температурасы төмендейді. Бұл жағдай мұзға, висмутқа арналған. Бірінші текті фазалық ауысуға заттың агрегаттық күйінің өзгерісі жатады: қатаю, булану, конденсациялану. Мысалы:

Қайнау. Қайнау фазалық  ауысуда  заттың агрегаттық сұйық  күйден газ күйіне айналуы болып  келеді. Ол белгілі қысым және температурада  өтеді, жүйеге жылу келтіріледі, көлемі ұлғаяды. Сондықтан фазалық ауысу температурасы қысымға тәуелді ұлғаяды. Мысалы: Егер қысым 15 атмосфера болса, онда қайнау температурасы 200⁰С, егер қысым 80 атмосфера болса, онда 300⁰С. Анықталған сыртқы қысым анықталған қайнау температурасына сәйкес келеді. Бұл қысым қанығу буының қысымы деп аталады. Мысалы судың қанығу буының қысымы 100⁰С.

Бір уақытта екі фазаның (сұйық және бу ) болу фазалық тепе-теңдік қисықтарының нүктелеріне сәйкес келеді. Қайнау сұйық күйден газ күйіне тез өтеді. Тағы да бір порцесс бар сұйықтан буға өтетін, бұл процесті булану деп атайды. Кез келген температурада бола береді.

Балқу әрбір қатты  дене агрегаттық сұйық күйден өтеді, егер температура үлкен болса. Мұндай фазалық ауысу балқу деп аталады  және ол бірінші текті фазалық  ауысуға жатады. Критикалық дене үшін балқу температурасы деп аталатын анықталған температурада балқу болады. Бұл қасиет кристалдық қатты дененің бір түрі аморфты денелерден ажыратуға ықпал етеді.

Балқу қысымның өзгерісіне байланысты. Қысым өзгерген кезде  балқу температурасында өзгереді. Қайнаудан айырмашылығы қысымның өсуі әрқашанда температураның өсуімен байланысты. Сондай-ақ, балқу температурасы қысымның өсуі кезінде өсе бермей төмендеуі де мүмкін. Бұл қысым кезінде көлемнің өзгеруіне байланысты. Қатты денеде балқу кезінде көлем өседі, ( ) сондықтан Клапейрон - Клаузис теңдеуіне сәйкес  . Қысым өскен кезде балқу температурасы да өседі. Мынандай заттарды мысалы, мұз, чугун, висмут балқығанда көлемдері азаяды.  ( ), сондықтан . Осындай денелерде қысым ұлғайса, балқу температурасы төмендейді. Көп заттарды жағдайлары орындалады.

     

                     

         1.2. Екінші текті фазалық ауысулар.

Екінші тектілі фазалық ауысу үшін фазалық ауысу нүктесінде термодинамикалық потенциялдың бірінші туындысы үздіксіз, ал екіншісі секірмелі өзгерді.Ал жылу сыйымдылық, ұлғаю және сығылу коэффициенттері секірмелі шектелген мөлшерде өзгереді. График түрінде осы байланысты келтірейік.

 

 

S                                  V                                      C_P,                                 

                                                  

 

 T                                          T                                           T

         T₀                                        T₀                                             T₀

2-сурет

2-сурет. Екінші текті  фазалық ауысудағы нүктеге жақын  физикалық шаманың өзгерісі.

Бұл физикалық ауысуға заттың ферромагниттік күйінен парамагниттік күйіне өтуі, дұрыс өткізгіштік күйден асқын өткізгіштік күйге өтуі жатады. Екінші текті фазалық ауысуға сәйкес келетін температураны -нүкте немесе Кюри температурасы деп атайды.  – нүкте фазалық ауысу нүктесіне жақын физикалық шама изобаралық С_р сыйымдылықтың өзгерісінің графигі гректің әріпіне ұқсас.

Фазалық ауысу температурасы  сыртқы жағдайлармен байланысты, олар өзгерсе температурада өзгереді. Бұл жағдай бірінші текті фазалық ауысуда байқалады. Кейбір кезде сыртқы жағдайлардың өзгерісі фазалық ауысудың түрінің өзгерісіне келтіріледі. Мысалы екінші текті фазалық ауысу бірінші тектілі фазалық ауысуға өтеді. Осы жағдайдағы фазалық ауысу температурасын кризистік Кюри температурасы немесе кризистік  -нүктесі деп атайды. Т₀ арқылы белгіленеді.

Т₀   температураға бірінші түрлі фазалық ауысу жақын және екінші түрлі фазалық ауысу жақын шектеуге болады. Бірінші жағдайда екінші текті фазалық ауысуға жақын бірінші текті фазалық ауысу, ол екінші текті фазалық ауысуға жақын екінші текті фазалық ауысу дейміз.

Екінші текті фазалық  ауысудың екінші түрінің термодинамикалық теориясын Эренфест қарастырған, оның негізгі мақсаты: фазалық ауысу нүктесінде әр түрлі физикалық шамалардың ( меншікті жылу сыйымдылық , , - коэффиценттер) арасындағы байланысты анықтау. Екінші текті фазалық ауысуда энтропия және көлем үздіксіз өзгереді, Клапейрон-Клаузиус теңдеуі фазалық ауысу нүктесінде анықталмағандықты береді.

икалық шаманың фазалық  ауысу нүктесіндегі айырымын көрсетеді.Физикалық шаманың өзгерістерін физикалық тепе-теңдік сызықтарының жанамасының бағыты мен байланыстырады.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

   ІІ тарау.    Фазалық ауысуларға арналған Ландау теориясы.

1937жылы Ландау екінші  текті фазалық ауысуларға арналған  жүйенің ішкі құрылысының өзгерісін  еске алатын термодинамикалық  теорияны ашты.

Ландау теориясы бойынша  жүйенің әр түрлі фазаларының физикалық қасиеттері өзгеше оларға арналған параметрлердің мәндері әр түрлі. Жүйенің фазаларын белгілі термодинамикалық параметрлерден мысалы, /қысым, температура/ басқа ішкі құрлысын сипаттайтын параметрлері арқылы қарастыруға болады, оларды реттік параметрлер деп атайды. Біз жалғыз реттік параметрмен анықталатын жүйені ғана қарастырамыз, оның реттелу параметрлерінің мәні бір фазада нолге тең болса, ол басқа фазада нолден өзгеше болуы қажет деп саналады. Егер реттік параметр h=0 , болса, онда ол фазаны реттелген деп атайды.  h параметрі нолден өзгеше (h¹0). Онда фазалық ауысуда жүйе ретелген күйден, реттелмеген күйге өтеді. Осы процесті жүргізу үшін жүйенің температурасын жоғарлатады, бір белгілі температураға жеткенде жүйенің ішкі құрлысы өзгеріп, ол ретелгіш күйден ретелмеген күйге өтеді. Жүйенің қарапайым мысалы ретінде, куб тәрізді кристалдық торы бар мыс пен мырыш металдарының қоспасын Cu Zn  қарастырсақ, онда тордың түйіндерінде мыс атомдары,  ол ортасында мырыш атомдарының орналасуы реттелген фазада белгілі заттың атомдары белгіленген орында орналасқан. Жүйенің температурасы жоғарлаған сайын атомдар орындары ығысады. Әртүрлі заттардың атомдары “өзінің” ғана емес “бөтен” орындарда да орналасуы мүмкін. Бұл фаза реттелген деп саналады. Осы жағдайға арналған реттік параметрлерді енгізу үшін, атомның белгілі орналасуын ықтималдылық арқылы сипаттайық. Барлық атомдар өзінің орындарына орналасса, онда реттелген фазаға сәйкес келеді. Жүйеде реттелген фазадан реттелмеген фазаға өтеді. Осы жағдайдағы реттелген реттік параметрі h қарастырсақ. Реттелген фазада  h¹0  болса, ал реттелмеген фазада h=0.

Реттелген фазаға тордың түйіндерінде мыс атомдарының орналасуы W(Cu)=1, ал мырыш атомына  W(Zn)=0. реттік параметр толық реттелген фазаға  h=1 ,болу керек. Сондықтан реттік  h параметрді мына түрде аламыз. h=

               (1.10)

Мұндағы W(Cu) және   W(Zn)- кристалдық торда мыс және мырыш атомдарының  орналасуының ықтималдылығы. Төменгі  температурада реттелген фазада барлық атомдар өзінің орындарына орналасады.

W(Cu)=1,     W(Zn)=0 және   h=0

Реттелген фазаға мынандай кристалдық торда жатады: оның түйіндерінде мырыш  атомдары орналасқан. Бұл жағдайда реттік параметр h=-1  тең болады. Сонымен реттелген фазаға реттік параметрдің мөлшері h=±1 шамаға жету қажет.

Реттелген фазаға белгілі орында мыс  және мырыш атомдарының орналасуының ықтималдығы бірдей W(Cu)=W(Zn), сондықтан  реттік параметр нолге тең болады (h=0). Реттелген фазадан реттелмеген фазаға жүйенің симметриялық қасиеттері секірмелі өзгереді. Ал реттік h параметр екінші текті фазалық ауысуда үздіксіз өзгеріп, фазалық ауысу нүктесінде секірмелі түрде нольге жетуі керек. Сонымен фазалық ауысулардың түрлерін реттік параметрлердің өзгерісі арқылы ажыратуға болады: секірмелі немесе үздіксіз. Осы әдіске ұқсас жолмен осы фазалық ауысуға реттік параметрді енгізуге болады. Реттік параметр h үздіксіз өзгерсе, кристалдық тордың симетриясы секірмелі өзгереді. Барлық күйде h ¹0 бір симетрияға, ал   h=0   күйде басқа симетрияға сәйкес келеді. Фазалық ауысуда реттік параметр нольге тең болса, сол уақытта жүйенің симетриясы секірмелі өзгереді. Реттік параметрді басқа жағдайларда да қарастыруға болады. Мысалы, сегнетоэлектриктерде реттік параметрді поляризация векторы арқылы, ал магнетиктерде магниттелу векторы арқылы қарастыруға болады.

Ландау теориясында реттік параметр маңызды шамаға жатады. Теорияның  негізгі мақсаты реттік параметрдің  өзгеріс заңдылықтарын анықтау  болып келеді. Ландау теориясы екінші текті фазалық ауысуларда қолданылады, себебі оларда реттік параметр Кюри нүктесіне жақындаған сайын үздіксіз өзгеріп нольге жетеді. Осы жағдайды пайдаланып Ландау теориясында қысым, температура реттік параметрлер термодинамикалық потенциял арқылы өзгереді. Ф=Ф(P,T, h),  оны реттік параметрдің дәрежелері арқылы қатарға жіктеуге болады, деп саналады.Сонымен қатардағы коэффициенттер реттік параметрмен байланыссыз, олар қысым және температураға ғана байланысты. Жүйенің реттелген күйінде реттік параметрдің h=1,  h=-1  екі шамасы жатады. Екеуінде де жүйенің симетриясы бірдей болғасын, термодинамикалық потенциялдың мәні де бірдей болу керек. Онда бірінші жіктеуге жұп дәрежедегі реттік параметрдің алдында тұрған коэффиценттерді нольге теңестірсек, онда потенциялға арналған қатарда реттік параметр тақ дәрежелі ғана болуы керек.

Ф(P,T, h)=

          (1.11)

Бұл жердегі Ф₀=ф(P,T,O)   ,          -реттік параметрге байланыссыз коэффиценттер      

(1.11) өрнегі Ландау теориясында негізгі деп саналады. Тепе-теңдікте термодинамикалық потенциял ең кіші шамаға жетеді. Осы жағдайдағы термодинамикалық потенциял үшін реттік параметрдің мәнін табамыз.

             (1.12)

(1.12)-ті  (1.11)-ке қолдансақ, онда мынандай теңдеу аламыз:

     немесе         

Сонымен (2.3)  термодинамикалық потенциялдың жіктелуінде жүйе екі (реттелген және реттелмеген) фазаларда  орналасуы мүмкін екенін еске аламыз. Минимумге арналған екінші шартынан табамыз.

       (1.13)

Реттелген фазаға (2.7)–ден шығады.

    (1.14)

егер  T>T₀  болса, онда     a>0 

Реттелген фазаға:

       (1.15)

егер Т<Т_{0    ,}  

Т₀ – фазалық ауысудың температурасы. Сонымен екі шешімді біріктіріп қарастырсақ, онда.

        (1.16)

 

Онда фазалық ауысу  нүктесінде Кюри температурада         мөлшерге жету қажет.

     (1.17)

Кюри температурасының айналасында  -ні    қысым тұрақты жағдайға қарап жіктеуге болады.

       (1.18)

  ол      деп белгілесек,мына түрге келтіреміз

        (1.19)

оң таңбалы шама екенін көреміз.        

 ол  екенін еске алсақ, онда табамыз

көп жағдайда Кюри температурасының айналасында аз өзгереді деп саналады.                             (1.20)

Екінші текті фазалық ауысуда  термодинамикалық тепе-теңдікте реттік параметр мына формулаға бағынады.                  (1.21)

Қарастырсақ онда , реттік параметрдің квадраты температураның (Т-Т₀) айырмасына пропорциянал. Ландау теориясы арқылы Кюри нүктесінің айырмасында әртүрлі физикалық шамалардың өзгерістерін анықтауға болады, 2.3-ті және 2.6-ны пайдаланып, реттелген фазаға арналған термодинамикалық потенциялды мына түрге келтіреміз.Онда Т=Т₀ температурада меншікті жылу сыйымдылықтың секірмелі өзгеріс

               (1.22)

Т=Т₀ –жағдайда екінші текті фазалық ауысу бірінші текті фазалық ауысуға өтеді, жүйенің күйі және реттік параметрі секірмелі өзгереді.  қатынасының Кюри нүктесіндегі математикалық анықтамасы: Т=Т_0к температурасына критикалық Кюри нүктесіне сәйкес келеді.