Анализ отбеливающих и ослабляющих растворов. Регенерация отработанного отбеливающего раствора реагентным методом

 

 

Анализ отбеливающих и ослабляющих растворов. Регенерация отработанного отбеливающего раствора реагентным методом  

 

Выполнила студент  

 

 

  

 

 

  

 

 

 

Содержание

Введение - процесс отбеливания	3
Основная часть - анализ отбеливающих и ослабляющих растворов - регенерация отработанного отбеливающего раствора реагентным методом	4 14
Заключение	19
Список используемой литературы	20

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

 Процесс отбеливания

промежуточная стадия различных  процессов обработки цветных  и черно-белых фотографических  материалов, при которой происходит окисление металлического серебра, образующего фотографическое изображение, окислителями (не разрушающими желатину светочувствительного слоя). В результате О. ф. металлическое серебро превращается в труднорастворимые соли белого цвета или растворимые вещества, удаляемые из светочувствительного слоя при дальнейшей обработке. В качестве окислителей чаще всего используют красную кровяную соль (Калия гексацианоферриат), бихромат и перманганат калия, Аммония персульфат, сулему и др. Продукты восстановления окислителей могут быть использованы для дубления желатины светочувствительного слоя. Дубящее О. ф. применяют, например, при изготовлении матриц в гидротипном способе цветной печати.

         При обработке цветных многослойных  фотографических материалов красной  кровяной солью всё металлическое  серебро окисляется в гексацианоферриат серебра, который в процессе фиксирования фотографического (См. Фиксирование фотографическое) образует с тиосульфатом натрия легко растворимое в воде соединение, вымываемое из светочувствительного слоя. Обращение черно-белых фотографических материалов начинается со стадии О. ф. — окисления (бихроматом калия или др. окислителями в присутствии серной кислоты) металлического серебра, образующего негативное изображение, в сульфат серебра, который растворяется в воде и удаляется при промывке. Увеличение оптической плотности фотографических негативов и позитивов достигается усилением фотографическим (См. Усиление фотографическое), включающем две стадии: О. ф. и чернение. На первой стадии металлическое серебро, образующее фотографическое изображение, окисляется сулемой или др. окислителями в белые соли серебра, которые на второй стадии чернятся аммиаком или проявителем. Тонкодисперсная ртуть, образующаяся в результате восстановления из сулемы, откладывается на зачернённые соли серебра, дополнительно усиливая изображение.

 

 

 

 

Основная часть

1. АНАЛИЗ ОТБЕЛИВАЮЩИХ  И ОСЛАБЛЯЮЩИХ РАСТВОРОВ

1. 1.Процессы отбеливания  и ослабления

Процесс отбеливания заключается в окислении металлического серебра в ион серебра. Иначе говоря, отбеливание является процессом, обратным процессу проявления:

Ag + Ох , »Ag⁺ + Red. 

Скорость процесса отбеливания  зависит от разности окислительно-восстановительного потенциалов реагирующих веществ: окислителя (Еох) и серебра (EAg):

dЕ = Еох- EAg. 

Чем больше величина dЕ, тем энергичнее протекает процесс отбеливания.

Разность потенциалов  будет тем больше, чем выше нормальный окислительно-восстановительный потенциал  взятого окислителя (Е°ох), чем выше его концентрация в растворе и чем ниже рН среды. Следовало ожидать, что процесс отбеливания будет протекать тем быстрее, чем ниже EAg, т.е. чем меньше концентрация ионов серебра в растворе. Однако из практики применения этого процесса известно, что наличие ионов серебра не только не замедляет, но часто даже катализирует процесс отбеливания. Механизм каталитического действия ионов серебра еще не вполне ясен и трактуется различными авторами по-разному.

В качестве окислителей металлического серебра применяются персульфат аммония или натрия (NH₄)₂S₂O₈, Na₂S20₈), бихромат калия (К₂Сг₂0₇), хлорная ртуть (HgCl₂), красная кровяная соль (K₃Fe(CN)₆), соль трехвалентного железа и натрия этилендиаминтетрауксусной кислоты (Na[Fe(III)EDTA]).

Процесс отбеливания широко используется при ослаблении и усилении фотографических изображений, при  обработке цветных и обращаемых пленок.

В результате отбеливания  могут получаться как растворимые, так и нерастворимые в воде соли серебра. Во втором случае соль серебра, полученная в результате отбеливания, может быть удалена из слоя в ванне  с растворителем. В качестве растворителя чаще всего используют тиосульфат натрия или аммония.

Процессы обработки, в  результате которых из пленки частично или полностью удаляется металлическое  серебро, образующее изображение, называются процессами ослабления. Любой процесс  ослабления включает в себя стадию отбеливания.

При обработке черно-белых  обращаемых пленок процесс ослабления проводится для того, чтобы перевести  в раствор металлическое серебро  негативного изображения. В качестве ослабителя используется сернокислый  раствор бихромата калия. В данном случае в результате процесса отбеливания  образуется хорошо растворимая в  воде соль серебра Ag₂S0₄:

K₂Cr₂0₇ + 7 H₂S0₄ +6 Ag =Cr₂(S0₄)₃ + K₂SO₄ +3Ag₂S0₄ + 7 H₂O.

В этом процессе отбеливающая ванна является одновременно и ослабляющей.

При обработке цветных  кинопленок в качестве окислителя металлического серебра обычно используются как  красная кровяная соль, так и персульфат натрия (аммония) :

4K₃Fe(CN)₆ +4 Ag = 3K₄Fe(CN)₆ +Ag₄Fe(CN)₆. 

Полученная соль серебра  Ag₄Fe(CN) - железисто-синеродистое серебро - нерастворима в воде, но хорошо растворяется в тиосульфате натрия, переходя в серебряно-тиосульфатные комплексы:

3 Ag₄Fe(CN)₆ + 16 Na₂S₂0₃ = 4 Na₅[Ag₃(S₂0₃)₄] + 3 Na₄Fe(CN)₆.

Если окисление серебра  красной кровяной солью происходит в одной ванне, а растворение  образовавшегося железисто-синеродистого  серебра - в другой, то процесс ослабления называется двухванным. При двухванном ослаблении ванна с окислителем не содержит растворенного серебра.

В случае, когда окислитель и растворитель образовавшейся при  отбеливании соли находятся в  одном растворе, процесс ослабления называется однованным. Тогда и окисление и растворение серебряной соли происходит в одной и той же ванне.

Совместное присутствие  в растворе красной кровяной соли, которая является сильным окислителем, и тиосульфата натрия, являющегося  активным восстановителем, приводит к  тому, что эти вещества реагируют  друг с другом:

2K₃Fe(CN)₆ + 2 Na₂S₂0₃ = 2 K₃NaFe(CN)₆ + Na₂S₄0₆ 

или

8K₃Fe(CN)₆ + Na₂S₂0₃ + 10 NaOH = 6 K₄Fe(CN)₆ +2Na₂S0₄ +

+ 2 Na₄Fe(CN)₆ + 5 H₂0.

Протекание второй реакции особенно вероятно в присутствии ионов серебра в щелочной среде.

В результате этих реакций  бесполезно расходуются дорогостоящая  красная кровяная соль и тиосульфат натрия. Концентрации этих веществ  в растворе падают, скорость отбеливания  уменьшается, режим фиксирования ухудшается, а ослабляющая ванна работает нестабильно. Кроме того, протекание реакции по схеме 2 может вызвать  заметное понижение рН и разрушение голубого красителя. Вследствие вышесказанного, в условиях машинной обработки пленки предпочтительно использовать двухванное ослабление.

В процессе работы состав ослабляющих  растворов непрерывно изменяется. Так, при использовании ослабляющего раствора с бихроматом калия содержание в нем окислителя непрерывно уменьшается, рН раствора возрастает и в нем накапливаются растворимая соль серебра и продукты восстановления окислителя.

При использовании отбеливающего  раствора с красной кровяной солью  в двух ванном способе ослабления содержание K₃Fe(CN)₆ в растворе падает, а концентрация желтой кровяной соли возрастает.

Если проводится однованное ослабление, состав ванны усложняется  за счет наличия в ней тиосульфата  натрия. При использовании такой  ванны содержание в ней красной  кровяной соли и тиосульфата натрия быстро падает, а концентрации желтой кровяной соли и серебряно-тиосульфатных комплексов растут.

Следует иметь в виду, что в отбеливающие растворы с  красной кровяной солью обычно вводят бромистый калий, что немного  увеличивает скорость отбеливания  и приближает характер процесса ослабления к субтрактивному.

Для того, чтобы отбеливающие и ослабляющие ванны работали стабильно, необходимо поддерживать их состав постоянным. В бихроматном ослабителе необходимо контролировать и поддерживать неизменным содержание бихромата калия и кислоты. При двухванном ослаблении красной кровяной солью необходимо следить за содержанием в отбеливающей ванне K₃Fe(CN)₆, K₄Fe(CN)₆, КВг. При однованном ослаблении, кроме содержания названных выше трех веществ, необходимо определять концентрацию тиосульфата натрия.

Ниже представлено описание методик, по которым проводятся химические анализы ослабляющих ванн.

1.2. Ослабляющая  ванна с красной кровяной солью 

1.2.1. Определение железосинеродистого калия

Определение красной кровяной соли основано на реакции ее с йодистым калием:

2 K₃Fe(CN)₆ + 2KJ = 2 K₄Fe(CN)₆ + J2. 

Чтобы сдвинуть равновесие этой обратимой реакции слева  направо, из сферы реакции удаляется  желтая кровяная соль. Для этого  к пробе добавляют раствор  сернокислого цинка, который связывает  K₄Fe(CN)₆ в нерастворимую соль:

K₄Fe(CN)₆ + 2 ZnS0₄ = Zn₂Fe(CN)₆ +2 K₂S0_4. 

Выделившийся в результате первой реакции йод оттитровывается тиосульфатом натрия в кислой среде. По количеству выделившегося йода определяют содержание K₃Fe(CN)₆ в пробе. При определении концентрации красной кровяной соли в однованном ослабителе следует иметь в виду, что часть выделившегося йода будет связана тиосульфатом натрия, имеющимся в анализируемом растворе. Это обязательно должно быть учтено при расчете концентрации железосинеродистого калия

Методика определения  железосинеродистого калия

В коническую колбу для  титрования переносят 5 мл отбеливающего  раствора. Добавляют 10 мл 2 н. раствора серной кислоты, 15 мл 2%-иого раствора йодистого  калия и 10 мл 4%-ного раствора сернокислого цинка. Колбу закрывают пробкой, содержимое тщательно перемешивают в течение 1-2 мин. Выделившийся йод  оттитровывают 0,05 н. раствором тиосульфата натрия с индикатором крахмал.

1 мл 0,05 н. раствора тиосульфата  натрия эквивалентен 0,01646 г красной  кровяной соли.

1.2.2. Определение железисто-синеродистого калия

Определение железисто-синеродистого  калия или желтой кровяной соли основано на окислении ее в красную соль. В качестве окислителей могут  применяться ванадиевокислый аммоний, сульфат четырехвалентного церия или йод. При использовании этих окислителей протекают следующие реакции:

2 K₄Fe(CN)₆ + 2 NH₄VO₃ + 4 H₂S0₄ = 2 K₃Fe(CN)₆ + 2 VOSO₄ + K₂S0₄ + (NH₄)₂SO₄ + 4 H₂0.

2 K₄Fe(CN)₆ + 2 Ce(S0₄)₂ = 2 K₃Fе(CN)₆ + Cе₂(S0₄)₃ + K₂S0₄.

2 K₄Fe(CN)₆  + J₂ = 2K₃Fe(CN)₆ + 2KJ. 

При использовании в качестве окислителей сульфата церия или  ванадата аммония проводят потенциометрическое титрование подкисленной пробы проявителя с платиновым электродом при интенсивном перемешивании магнитной мешалкой. В качестве электрода сравнения используют каломелевый электрод. Конец титрования определяют по скачку потенциала.

Если в качестве окислителя используют йод, титрование обязательно  должно быть обратным, так как при  прямом титровании пробы йодом, ввиду  недостаточной разности окислительно-восстановительных потенциалов йода и желтой кровяной соли, реакция между этими веществами не протекает.

Введение в пробу избытка  йода приводит к увеличению его окислительно-восстановительного потенциала. Разность окислительно- восстановительных потенциалов йода и желтой кровяной соли возрастает, и реакция начинает протекать.

Определяя желтую кровяную соль в ослабляющей ванне, необходимо учитывать, что в первую очередь  в реакцию с окислителем вступит  тиосульфат натрия и только потом  начнет окисляться желтая кровяная соль.

Методики определения  железисто-синеродистого калия

- Метод потенциометрического титрования.

В стакан емкостью 300-400 мл переносят 10 мл отбеливающего раствора. Добавляют 150 мл дистиллированной воды и 50 мл 7 н. раствора серной кислоты. Полученную смесь  титруют 0,05 н. раствором ванадиевокислого аммония (или сульфата церия) с платиновым электродом при интенсивном перемешивании магнитной мешалкой. Титрование ведут до резкого скачка потенциала. 1 мл 0,05 н. раствора ванадата аммония эквивалентен 0,01842 г железисто-синеродистого калия.

 

 

- Объемный метод.

В коническую или плоскодонную колбу с притертой пробкой  вносят 10 мл отбеливающего раствора и точно измеренное избыточное количество 0,05 н. раствора йода (15-20 мл). Колбу закрывают  пробкой, содержимое тщательно перемешивают и ставят в темное место на 10-15 мин. Затем добавляют 50 мл дистиллированной воды, 1 мл 0,5%-ного раствора крахмала в  качестве индикатора и оттитровывают избыток йода 0,05 н. раствором тиосульфата натрия.