Получение пленок системы (Sn29Si4,3O66,7)X(In35.5Y4.2O60,3)100-X

3. Золь – гель метод

 

Этот метод основан  на способности комплексов с ионами металлов (например, цитратных) образовывать при нагревании (100 – 140 °С) с многофункциональными спиртами (например, этиленгликолем) низкомолекулярные олигомеры (этерификация). При нагревании последних происходит дальнейшая полимеризация и образуется вязкая смола (гель), при разложении которой получается оксидный порошок.

Если предположить, что  комплексы керамикообразующих металлов гомогенно распределены в растворе и это распределение сохраняется  и после полимеризации, то не существует причин, из-за которых нарушается гомогенность при разложении.

Это обстоятельство позволяет  рекомендовать золь-гель метод для  работ, направленных на выявление примесей или замещений на свойства керамических материалов.

Метод сам по себе не дорог, так как, практически не требует  аппаратуры (отсутствие операции центрифугирования, фильтрации, промывки и сушки), а  в качестве исходных материалов чаще всего используются доступные нитраты.

Другой метод, часто относимый  к числу "золь – гель" процессов – так называемая алкоксотехнология. Она основана на получении порошков (или тонких пленок) при медленном гидролизе смеси растворов алкоголятов металлов.

Метод перспективен для  получения небольших количеств  очень чистых и гомогенных порошков, а также волокон, пленок, керамики. Недостаток метода – малая доступность  и дороговизна исходных для синтеза  реактивов.

4. Метод термического напыления

 

Этим  методом тонкие пленки получаются в  результате нагрева, испарения, и осаждения  вещества на подложку в замкнутой  камере при давлении газа ниже       10^-4 Торр. Главными достоинствами метода термического испарения в вакууме является возможность осаждения диэлектрических слоев и большой диапазон скорости осаждения, то есть, возможность испарить в течение небольшого промежутка времени большое количество вещества [3].

При таком  методе осаждения в рабочей камере размещается технологическая оснастка: держатель подложки, испаритель напыляемого  вещества, заслонка для прерывания потока напыляемого вещества. Иногда создаются карусели, которые позволяют, испаряя вещества с разных испарителей, получать многокомпонентные и многослойные пленки.

Метод термического испарения имеет несколько разновидностей, которые различаются по способу  нагрева испаряемого материала: резистивный нагрев, взрывное (дискретное) испарение, лазерный нагрев, индукционный нагрев, электронно-лучевой нагрев. Наиболее простым методом термического испарения является резистивный  нагрев, когда материал испаряется за счет джоулева тепла, выделяемого при пропускании тока через нагреватель. Метод применим для веществ с температурой плавления до 2000 К.

Взрывное  испарение применяется в основном для напыления с резистивного нагревателя сплавов и композиций, а также смеси диэлектрических  материалов со значительно различающимися парциальными давлениями паров компонентов.

Заключается оно в подаче порошка испаряемого  материала на резистивный испаритель, нагретый до температуры на 200 – 300 К  выше температуры испарения наиболее тугоплавкого компонента.

Лазерный  нагрев позволяет испарять любые  материалы. В условиях сверхвысокого  вакуума удается получать максимально  чистые покрытия. Высокочастотное испарение  основано на нагреве распыляемого материала  вихревыми токами, создаваемыми высокочастотным  полем.

Метод пригоден для испарения металлических  сплавов с большим удельным электрическим  сопротивлением, помещаемых в тигель из тугоплавкой керамики. Электронно-лучевой  нагрев осуществляется кинетической энергией пучка электронов [4]. Испаряемый материал помещается обычно в медный тигель, охлаждаемый водой, либо в тигель из тугоплавкого материала.

Метод не пригоден для распыления диэлектрических  материалов вследствие накопления на испаряемом материале электрического заряда. Для получения аморфных слоев  стараются поддерживать как можно  более низкую температуру подложки [5]. Одним из недостатков вакуумного термического напыления является невозможность  получения однородных по толщине  слоев на большой площади.

5. Катодное  распыление

 

Методы  катодного распыления основаны на использовании  энергии положительных ионов, образующихся в тлеющем разряде и бомбардирующих катод из распыляемого материала [6].

С помощью  катодного распыления можно получать пленки тугоплавких металлов, различных  сплавов и смесей без нарушения  процентного соотношения входящих компонентов.

Эффективность процесса оценивается коэффициентом  распыления R_k, показывающим число выбитых из катода атомов, приходящихся на один бомбардирующий ион газа: Коэффициент распыления любого материала не однозначени зависит от многих факторов: массы, энергии и угла падения бомбардирующих ионов, атомного номера распыляемого вещества, давления газа.

 

, (1.1)

 

где J_a – коэффициент, учитывающий агрегатное состояние мишени;

               m₁ – масса иона инертного газа;

              m₂ – масса выбитого атома мишени;

            Е – энергия иона;

             l(Е) – средняя длина свободного пробега иона в материале мишени.

Средняя длина свободного пробега при  давлении газа 7,5 10^-3 Торр не превышает нескольких миллиметров, поэтому частицы испаряемого материала достигают подложки в результате диффузии.

Для получения  чистых слоев осаждаемого материала  большое значение имеет чистота  инертного газа, малое количество в нем примесей кислорода. Для  получения равномерной по толщине  пленки подложка должна располагаться  параллельно катоду. Существуют различные  модификации катодного распыления: схема распыления на постоянном токе, схема распыления на постоянном токе с постоянным смещением, схема распыления на переменном токе, многокатодная  схема, схема с независимым распылением  катодов [7].

 

6. Ионно-плазменное распыление

 

В данном методе распыление осуществляется бомбардировкой материала мишени ионами плазмы газового разряда низкого давления, формируемого между термокатодом и независимым  анодом [8]. Отличительной чертой ионно-плазменного  метода является более высокий вакуум по сравнению с катодным распылением (~ 5 10^-3 Торр), что обеспечивает получение более чистых пленок.

Электрические цепи разряда и распыления в этом случае развязаны. Существуют различные  модификации этого метода: триодная схема с постоянным потенциалом  на мишени, триодная схема с изолированным  источником, магнетронная схема, ионно-лучевое  распыление.

В триодной схеме с постоянным потенциалом  на мишени мишень распыляемого материала  находится под отрицательным  постоянным потенциалом относительно потенциала плазмы. Распыленные атомы  осаждаются на подложку, расположенную  параллельно мишени.

В схеме  с изолированным источником плазмы плазма генерируется во вспомогательной  камере, откуда сформированный сильным  магнитным полем узкий ионный пучок диффундирует в главную  распределительную камеру с расположенной  в ней мишенью, имеющей достаточный  для распыления материала мишени потенциал. При магнетронном распылении область газового разряда находится  в поперечном магнитном поле обращенного  магнетрона (внешний цилиндр –  катод, внутренний цилиндр – анод), что позволяет усилить ионизацию  за счет движения электронов по спиральным траекториям вокруг анода и сконцентрировать ионы плазмы на распыляемой мишени.

Если  использовать высокие частоты, то электроды  в системе не нужны. На частоте  в несколько мегагерц свободные  электроны в газе совершают в  приложенном поле ряд колебаний (в среднем) между столкновениями атомами газа и набирают энергию  достаточную для ионизации. Этот способ получил название магнетронной высокочастотной системы распыления. Она является наиболее распространенной для получения аморфных пленок сложного химического состава, о чем свидетельствуют многочисленные публикации по аморфным металлическим сплавам и композициям на их основе, полученных методом высокочастотного магнетронного распыления [9].

Ионно-лучевое  распыление представляет собой разновидность ионно-плазменного распыления, при которой ионы инертного газа из независимого источника направляются потоком высокой энергии на мишень.

Поскольку данный источник ионов не связан с  объектом распыления, он позволяет  распылять ферромагнитные металлы  и сплавы.

Путем подачи кислорода или другого газа к  распыляемой мишени можно получать осаждаемое вещество посредством химической реакции между рабочим газом  и материалом катода.

Этот  метод получил название реактивного  распыления и применяется в основном для получения оксидных или нитридных  пленок (чаще всего SiO₂, Al₂O₃ и так далее). При распылении диэлектрических мишеней, например кварца, мишень необходимо нейтрализовать интенсивным электронным потоком, поскольку в противном случае на поверхности диэлектрической мишени быстро накапливается положительный заряд, препятствующий дальнейшей бомбардировке поверхности ионами.

Для получения  интенсивного электронного потока используют нагретую до высокой температуры  вольфрамовую нить (ее называют компенсатором). Описанный метод имеет неоспоримое  преимущество перед всеми остальными. Оно заключается в возможности  предварительного распыления (ионной очистки) подложки, что увеличивает  адгезию осаждаемого материала.

1.2 Структура  пленок, полученных различными методами

 

В работе [10] авторы получали пленки диоксида олова  гидролитическим разложением 40 % раствора тетрахлорида олова SnO₄ × 5H₂O в этаноле. Полученные пленки имели толщину 2,5 – 3,0 мкм и размер зерна 0,3 – 0,4 мкм. В дальнейшем эти пленки для утонения подвергали плазмохимическому травлению. После этого обязательно проводился стабилизационный отжиг на воздухе длительностью до 30 мин при температуре 450 °С.

Структура полученных в этой работе пленок диоксида олова является тетрагональной.

Столбчатая  микроструктура характеризуется двумя  размерами микрокристаллов: в продольном и поперечном направлениях, имеющими средние значения 0,5 и 0,3 мкм соответственно. Пленка SnO₂ образована довольно крупными микрокристаллами, в свою очередь состоящими из субблоков размером на два порядка меньше.

В работе [11] для получения газочувствительных слоев диоксида олова использовали метод магнетронного распыления в атмосфере аргона и кислорода  сплава на основе олова, содержавшего 1 ат. % сурьмы.

Температура подложки варьировалась в пределах 100 – 400 °С, причем заметного влияния температуры подложки на свойства слоев выявлено не было. Концентрация кислорода менялась от 0 до 100 % (рисунок 1.1).

 

 

Рисунок 1.1 –– Зависимость скорости напыления  слоев (r) от концентрации

кислорода (С) в вакуумной камере

 

Слои, полученные в условиях, соответствующих участку 1, обладали металлическими свойствами и в данной работе не изучались.

На дифрактограммах  слоев, полученных в условиях участка 2, не было выявлено дифракционной картины, что позволило сделать вывод  об аморфной структуре.

На дифрактограммах  слоев, полученных в условиях участках 3, сразу же после получения была выявлена система рефлексов, соответствующая  кристаллической структуре SnO₂, при этом рефлексы были сильно уширенными.

В дальнейшем образцы были подвергнуты отжигу в течение 30 ч при температуре 550 °С, при этом в процессе отжига контролировалось изменение сопротивления слоев (рисунок 1.2).

После отжига для образцов, полученных в условиях участка 2, появляется дифракционная  картина, что соответствует формированию кристаллической структуры.

При этом структура представляет собой гетерофазную, содержащую монооксид и диоксид  олова. При дополнительном отжиге этих образцов в течение 20 ч происходит доокисление SnO до SnO₂.

 

 

Рисунок 1.2 –– Зависимость сопротивления слоев (R) от времени отжига (t) для слоев, полученных в условиях, соответствующих участкам 2 (а – левая шкала)

и 3 (б –  правая шкала) на рисунке 1.1

 

На дифрактограммах  слоев, изготовленных в условиях 3 (рисунок 1.1), как только что полученных, так и отожженных наблюдались рефлексы только от кристаллических плоскостей SnO₂. Однако уширения на дифрактограммах непосредственно после получения свидетельствуют, по мнению авторов, о несовершенстве кристаллической структуры, а также о возможном присутствии в материале областей с не до конца сформированной кристаллической структурой.

По данным результатов наблюдений в электронном  микроскопе и рентгеновского анализа  был оценен размер кристаллитов в  отожженных образцах. Размеры кристаллитов находились в пределах 30 – 100 нм.

На основании  полученных данных авторами сделан вывод  о том, что существенной причиной нестабильности электрических свойств  SnO₂, полученного магнетронным распылением, следует считать несовершенство их кристаллической структуры, обусловленное существенным отличием условий получения от равновесных.

Авторы  работы [12] также получали тонкие пленки SnO₂ методом магнетронного распыления в атмосфере аргона и кислорода.