Алкелирование

 

 

 

 

 

Рисунок 4. Каскадный  самоохлаждающийся  реактор алкилирования:

Ι — олефиновое сырье; ΙΙ — циркулирующая кислота; ΙΙΙ — рециркулирующий изобутан и хладагент; IV — пары изобутана и хладагента; V — серная кислота; VI — углеводородный поток, 1—5 —секции реактора; 6—7 — отстойные зоны; 8 — перемешивающие устройства; 9 —сепаратор.

 

Испарившийся газ отсасывают компрессором и после охлаждения и конденсации вновь возвращают в реакционную зону. При испарении изобутана тепло реакции снимается. Температура в реакторе поддерживается  на заданном уровне (автоматически).

Число зон смешения может  быть от двух до пяти. Существуют установки  с реактором, в котором имеется  шесть зон смешения (по три с  каждой стороны) и зоны отстоя, расположенные в средней части аппарата. На одной из крупнейших установок сернокислотного алкилирования производительностью до 950 м^я алкилата в сутки установлено два пятист^ пенчатых реактора диаметром около 3,5 м, длиной около 22 м.

Рисунок 5. Смесительная  секция    каскадного реактора:

1 — олефиновое сырье;   2 — выход   паров;    3 — циркулирующий    изобутан; 4 — хладагент; 5 — углеводородная фаза;  6 — кислотная эмульсия.

 

Наличие реакторов каскадного типа, работающих по принципу «автоохлаждения», упрощает и удешевляет установки алкилирования, так как позволяет отказаться от хладагента (аммиака, пропана).

 

8. Установки фтористоводородного алкилирования

 

На зарубежных заводах  довольно широко распространены установки алкилирования с фтористоводородным катализатором. Фтористоводородная кислота, по сравнению с серной, более активна и благодаря ее летучести легче регенерируется. Достоинством этого катализатора является также его значительно более низкая плотность (около 1,0 против 1,84 для серной кислоты). Это облегчает образование эмульсии с углеводородной фазой в реакторе и позволяет даже отказаться от механического перемешивания. Концентрация   применяемой  кислоты—около 90%, и она относительно мало влияет на выход и качество алкилата.  Однако система регенерации катализатора довольно сложна.

 

Рисунок  6. Схема установки фтористоводородного алкилирования изобутана олефинами: 1 — колонны для осушки; 2 — реакторы: 3 — печь; 4— колонна-регенератор; 5 — отстойник; 6 — пропановая колонна; 7 — паровой нагреватель. Ι — олефины; ΙΙ — изобутан; III — катализатор на регенерацию; IV — свежий катализатор; V — циркулирующий изобутан; VI — смесь катализатора с углеводородами; VII — алкилат;   VIII — пропан.

 

На рисунке 6 представлена принципиальная технологическая схема процесса фтористоводородного алкилирования. Исходное сырье проходит бокситную осушку в колоннах 1 и поступает в реакторы 2. Реакторы применяются трубчатого типа, с водяным охлаждением, так как реакция протекает при 20—40°С. На некоторых установках реакторы конструктивно объединены с отстойниками. Особенность установок фтористоводородного алкилирования — наличие  системы регенерации катализатора. Алкилат после отстоя от основного-объема фтористоводородной кислоты поступает в колонну-регенератор 4, где циркулирующий изобутан отделяется в виде бокового погона. Колонна-регенератор 4 обогревается внизу посредством циркуляции остатка через печь 3. При этом от алкилата отпаривается изобутан, пропан и катализатор. При нагреве остатка до 2О0— 205°С разрушаются также органические фториды, образующиеся в качестве побочного продукта реакции. С верху колонны-регенератора 4 уходят пары пропана, фтористого водорода и некоторое количество изобутана. После конденсации часть этой смеси возвращают в реакторы, часть подают на орошение колонны 4, а остальной поток направляют в пропановую колонну 6, с верху которой уходит отпаренная фтористоводородная кислота, а с низу — пропан со следами изобутана.

Для еще более полного  возврата катализатора предусмотрена также регенерация в отдельном блоке части кислотного слоя из отстойника. Алкилат снизу колонные после охлаждения проходит через бокситные колонны, где освобождается от остатка фтористых соединений.

В результате хорошей  регенерации расход катализатора не превышает 1  кг/т алкилата.

Применение фтористоводородного  катализатора вследствие его токсичности  и значительной летучести требует  соблюдения строгих мер предосторожности. Осуществляется непрерывный автоматический контроль за точками возможной утечки фтористого водорода: в потоках воды, охлаждающей реакторы и конденсаторы, холодильники кислоты и др. Зона, где размещены кислотные насосы и аппараты, содержащие кислоту, считается «опасной», и вход в нее разрешается только в специальных кислотоупорных костюмах и масках.

Большое внимание уделяется  подбору материалов и конструкций  аппаратуры, оборудования и трубопроводов  установок фтористоводородного алкилирования. Применяются специальные прокладочные материалы из стойких к фтористоводородной кислоте веществ — фторорганических пластмасс. В местах наибольшей коррозии используется монель-металл, основная аппаратура изготовляется из углеродистой стали.

В таблице 2 представлены расходные показатели промышленных установок каталитического алкилирования с применением сернокислотного и фтористоводородного катализатора, а также выходы и качество алкилата.

Таблица 2.

 

9. Усовершенствование промышленных процессов

 

Основные направления усовершенствования промышленных процессов алкилирования касаются создания новых катализаторов, подготовки сырья, совершенствования аппаратуры и оборудования, а также оптимизации технологического режима. При прочих равных условиях высокая начальная мощность перемешивания на единицу объема реактора-контактора продолжает оставаться основным фактором процесса. Этот фактор становится особенно важным, если невозможно увеличивать интенсивность перемешивания.

Общей чертой ряда усовершенствований является увеличение мощности реакторов. Усилия были направлены на достижение лучшего перемешивания, усовершенствования ввода сырья и более эффективный отвод тепла. Майер предложил авторефрижераторный горизонтальный ступенчатый реактор с мешалкой, обеспечивающий максимальную эффективность контакта  между олефинами, эмульгированной смесью кислотного катализатора и изопарафином — посредством установки перегородок в реакторе при более эффективном вводе олефинов в реактор. Было отмечено значительно улучшенное качество алкилата и более продолжительный срок службы сернокислотного катализатора как результат новой системы ввода олефина. Здесь форсунки ввода олефина имеют диаметр менее 1 мм, что обеспечивает скорость ввода олефина до, 18 м/сек. Было установлено, что лучше всего для подавления нежелательных реакций подавать олефины в верхнюю часть реакционного устройства.

Были предложены  совершенно  новые  конструкции  реакторов:

• теплообменник вертикального типа (в этом аппарате требуемая энергия смешения обеспечивалась введением нескольких потоков, содержащих смесь олефинов, изопарафинов и кислотного катализатора, в отстойную фазу катализатора через трубки Вентури);
• аппарат, где контакт кислотной и углеводородной фаз происходит в пленке, на поверхности вращающегося барабана;
• горизонтальный реактор-холодильник с насосом для внешней циркуляции эмульсии и вертикальным смесителем-отстойником.

Было предложено радикально отличающийся тип реактора. Сам реактор состоит в основном из вертикальной трубки, в которой углеводороды и катализатор пропускают противоточно . Алкилирование протекает менее чем за 30 сек, после чего углеводороды и кислоту разделяют в отстойнике. Кислоту возвращают в нижнюю часть реактора через холодильник. Циркуляция кислоты осуществляется за счет кинетической энергии углеводородного сырья и разницы между плотностью содержимого реактора и плотностью кислоты в вертикально расположенном отстойнике. Отказ от механической мешалки в этом типе реактора возможен благодаря тому, что массопередача изобутана от углеводородной фазы к кислотной является менее трудной проблемой для фтористоводородной кислоты из-за довольно высокой растворимости в ней изобутана.

В ряде случаев усовершенствование промышленных процессов достигается  реконструкцией установки, а иногда и изменением порядка прохождения  потоков в реакторах. Переключение трубопроводов позволяет перейти на последовательную подачу изобутана в реакторы при параллельной подаче туда олефинов. В результате отношение изобутан-олефин увеличивается. Эффективность работы установки иногда удается повысить также, заменив аммиачное охлаждение охлаждением потока из реактора (за счет испарения).                           А. 3. Дорогочинский с соавторами приводит, показат ли  работы  установок  алкилирования  с двумя  реакторами при различных схемах подачи сырья, изобутана и разных системах охлаждения:

• параллельное питание реакторов изобутаном и олефинами в соответствии с проектной схемой и применение аммиачного охлаждения (схема 1);
• последовательное питание реакторов изобутаном и параллельное—. олефинами с применением аммиачного охлаждения (схема 2);
• последовательное питание реакторов изобутаном и параллельное — олефинами с применением охлаждения потоком из реактора (схема 3).

Вот эти показатели:

 

Эти данные подтверждают, что последовательное питание реакторов и охлаждение потоком из реактора приводят к повышению концентрации изобутана в зоне реакции и значительному сокращению расхода кислоты.

Схема реконструированной установки с тремя вертикальными реакторами (рисунок 7) почти тождественна схеме установки с горизонтальными реакторами. При такой реконструкции наряду с использованием имеющейся аппаратуры необходимо дооборудовать установку некоторыми новыми аппаратами. Так, для замены аммиачного охлаждения на охлаждение потоком из реактора требуются дополнительные компрессоры; кроме того, для блока охлаждения нужны ловушка и испаритель, холодильник-конденсатор для компрессора (охлаждение водой) и сборник конденсата. Необходим также сырьевой холодильник, охлаждаемый изобутаном.

Важно отметить, что имеющаяся  на установке аппаратура для фракционирования не требует реконструкции, так как больший поток рециркулирующего изобутана (для охлаждения) в систему ректификации не попадет, а будет отделяться от продуктов реакции в ловушке и затем в испарителе и возвратится в зону реакции после конденсации в компрессорах.

Иногда предлагают увеличивать  ресурсы сырья для алкилирования. В связи с этим интересны американские патенты, описывающие процесс, где используется серная кислота нормальной концентрации, т. е. выше 86 вес.%, которую выводят из процесса алкилирования и подают на контактирование с пропиленом. Активная часть катализатора взаимодействует с пропиленом до образования диизопропилсульфата. Затем диизопропилсульфат экстрагируют из реакционной смеси изобутаном и отделяют экстракт, содержащий диизопропилсульфат и изобутан, от рафината, содержащего  соединения,   растворимые   в  кислоте,   и   воду.  

 

 

Рисунок 7. Схема реконструированной установки алкилирования: 1 — емкость   конденсата;   2—компрессор;   3— испаритель;   4—ловушка;   5,   6,    7—реакторы; 8—кислотный отбойиик; 9 — насос.

Ι — из пропановой колонны; ΙΙ— в пропановую колонну; ΙΙΙ—свежая серная кислота; IV— отработанная серная кислота; V—продукты реакции на фракционирование; VI—сырье; VII—ре-циркулирующий изобутан.

 

Экстракт приводят в контакт с серной кислотой в условиях алкилирования до образования алкилата. Очень низкая скорость полимеризации при контакте с серной кислотой нормальной концентрации и при низких температурах позволяет применять этот процесс.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Технологическая часть

 

2.1. Физико-химическая характеристика  нефти Тасбулат

 

Месторождение открыто  в 1967 г., введено в разработку в 1982 г.

В структурном отношении  месторождение приурочено к брахиантиклинальной складке с размерами по кровле 9,8x2,0 км и амплитудой 37 м.

Газонефтеносность месторождения  установлена в 1965 г. Иоисково-разведочными работами в разрезе юрской толщи открыто десять газокон-денсатных, две газоконденсатные с нефтяной оторочкой промышленного значения и одна нефтяная залежи. Нефтенасыщенность составляет 0,66 %. По типу природного резервуара залежи в основном пластовые и только некоторые массивные.

По физическим параметрам пласты терригенных обломочных пород  существенно отличаются от одновозрастных аналогов соседнего Жетыбая. Это объясняется увеличением тонкослойности разреза, содержанием глинистых пластов и повышенной степенью карбонатности порового пространства коллекторов. Среди обломочной части песчаников и алевролитов сильно разложенные полевые шпаты преобладают над кварцем и обломками эффузивов. Пористость коллекторов невысокая (6—10 %), проницаемость колеблется в пределах первых единиц миллидарси.

Физико-химические свойства нефти и фракций приведены в таблицах 3- 6.

 

Таблица 3. Физико – химическая характеристика юрской нефти.

 

 

Таблица 4. Температурная зависимость плотности и вязкости нефти

 

 

Таблица 5. Состав газов ( до С₄), растворенных в нефтях, и низкокипящих углеводородов ( до С₅)

 

 

Таблица 6. Содержащие индивидуальных ароматических углеводородов во фракциях 120—145 °С