Алмазаповодные полупроводники

 

* C--сфалерит, В-вюрцит;   **-- температура фазового перехода из b на a- модификацию

 

Как видно из табл.1, с ростом средней атомной массы во всех трех гомологичных рядах закономерно уменьшаются ширина запрещенной зоны и температура плавления соединений. Одновременно возрастает подвижность носителей заряда. Из-за увеличения межатомных расстояний прочность химических связей падает при переходе от сульфидов к селенидам и далее - к теллуридам. Теллурид ртути при всех температурах проявляет свойства полуметаллов.

Большая доля ионной связи в соединениях АII  ВVI   по сравнению с полупроводниками 

 АIII  ВV  приводит к большим значениям ширины запрещенной зоны и заниженным подвижностям носителей заряда в рядах изоэлектронных аналогов. Изоэлектронными аналогами называют вещества, имеющие одинаковую кристаллическую структуру и одинаковый суммарный заряд ядра двух атомов-партнеров. Например, изоэлектронными аналогами являются  Ge, GaAs, ZnSe, а также  Sn,  InSb,  CdTe.

Поведение примесей  в соединениях типа АII ВVI  в основном подчиняется тем же закономерностям, что и в полупроводниках типа АIII ВV  , т. е. примеси замещения, имеющие валентность меньшую валентности вытесняемых атомов, играют роль акцепторов, а примеси с более высокой валентностью являются донорами. Состояние примесей атомов более устойчиво, если их вхождение в решетку не сопровождается образованием больших локальных зарядов. Например, примесные атомы элементов  I группы  (Cu, Ag, Au ),замещая Zn или Сd в кристаллической решетки полупроводника, проявляют акцепторные свойства. При этом, как правило, они образуют глубокие энергетические уровни. Атомы элементов III группы (Аl, Ga, In ), также замещающие катионы, ведут себя  как доноры с малыми энергиями ионизации. Соответственно акцепторные и донорные свойства проявляют элементы V и VII групп Периодической таблицы, замещающие в решетке АII  ВVI  атомы халькогенов.

Особенности свойств. При повышенных температурах все соединения  АII  ВVI    разлагаются  в соответствии с реакцией                                 

                                         2АII ВVII   ® 2АII(газ)  +  В2VII(газ)

Присутствие в паровой фазе молекул  А В хотя полностью и не исключается, но для большинства соединений их концентрация мала и можно принять, что диссоциация является полной. Равновесное давление паров летучих компонентов сильно зависит от температуры. 

Важная особенность полупроводников типа АII ВVI состоит в том, что многие из них проявляют электропроводность лишь одного типа независимо от условий получения и характера легирования кристаллов. Так, сульфиды и селениды цинка, кадмия и ртути всегда являются полупроводниками п-типа. В отличие от них теллурид цинка обладает только дырочной электропроводностью. И лишь Cd Te и Hg Te могут иметь электропроводность как

п-, так и р-типа, в зависимости от условий изготовления и типа легирующих примесей. Отсутствие инверсии типа электропроводности существенно ограничивает возможности практического использования полупроводников типа АII ВVI  .

Проводимость соединений типа АII  ВVI  может быть значительно (на несколько порядков) изменена путем термообработки в парах собственных компонентов. Например, удельная проводимость сульфида кадмия при термообработке в парах серы может измениться на 10 порядков (рис.2).

 

 

 

Рис. 2 Изменение удельной проводимости поликристаллического

сульфида кадмия в зависимости от давления пара серы при термообработке.

 

 

Столь сильное изменение электрических свойств обусловлено нарушениями стехиометрического состава соединения. Поскольку полупроводники типа АII ВVI  характеризуются значительной долей ионной связи, нестехиометрические дефекты ведут себя как электрически активные центры, в частности, вакансии в металлоидной подрешетки играют роль доноров, а вакансии в подрешетке металла ведут себя подобно акцепторам.

При термообработке преимущественно возникают те дефекты, энергия образования которых меньше. В сульфидах и селенидах доминирующим типом  дефектов являются вакансии в анионной подрешетке. Чтобы понять их роль в сульфиде кадмия, припишем (для простоты анализа) атомам компонентов полный ионный заряд (рис.3).

 

 

S0

 

 

Cd+2        S -2    Cd +2  S -2

 

S -2       Cd +2         Cd +2

 

Cd +2        S -2    Cd +2  S -2

 

S –2    Cd +2     S -2      Cd +2

 

 

 Рис.3 Разупорядочность в кристаллах

CdS при недостатке серы.

 

 

 Вакансии в анионных узлах  образуются при недостатке серы. Последняя может покидать кристалл  лишь в виде нейтральных атомов S0 , оставляя на вакансиях избыточные электроны. Каждая вакансия создает энергетический уровень вблизи зоны проводимости, заполненный электронами при низкой температуре. Достаточно небольшого воздействия чтобы оторвать электроны от дефекта структуры, т. е. перевести их в зону проводимости.   

В кристаллах Zn Te преимущественно образуются вакансии в подрешетке катионообразователя. Ионы цинка, покидая кристалл, отбирают недостающие электроны у ближайших ионов теллура, благодаря чему появляется дырочная электропроводимость.

В отличие от CdS и ZnTe теллурид кадмия может быть электронным и дырочным полупроводником. Например, термообработка при температуре 9000 С в парах кадмия под давлением больше 7·104  Па приводит к появлению электронной электропроводности. Если же давление паров кадмия при термообработке меньше указанного значения, то получается материал р-типа (рис.4).

 

 

 

 

 

 

Рис.4 Зависимость концентрации носителей

заряда в теллуриде кадмия при термообработке (температура отжига 900 0 С)

 

 Таким образом, химическая чистота  является хотя и необходимым, но недостаточным условием для получения кристаллов соединений типа АII  ВVI с заданными свойствами. Требуется обязательно управлять степенью дефектности кристал -лической решетки, т. е. концентрацией вакансий. Самокомпенсация сульфидов и селенидов собственными дефектами структуры является основной причиной, препятствующей обращению типа электропроводности при их легировании. К этому следует добавить, что акцепторы обладают малой растворимостью в полупроводниках А  В  и, как правило, образуют глубокие уровни.

Применение. Из всех соединений типа А  В  по масштабам применения выделяются сульфид цинка ZnS и сульфид кадмия CdS. Первый является основой для многих промышленных люминофоров, а второй широко используется для изготовления фоторезистров, обладающих высокой чувствительностью в видимой части спектра. Именно на сульфиде цинка Г. Дестрио впервые наблюдал свечение в переменном электрическом поле. До сих пор люминофоры из ZnS превосходят другие материалы по внутреннему квантовому выходу. В зависимости от условий синтеза ZnS кристаллизуется в двух модификациях- высокотемпературной гексагональной и низкотемпературной кубической.

Точка фазового перехода лежит вблизи 10200С. Предпочтение отдают люминофорам с кубической структурой ввиду повышенной яркости свечения. Однако практически почти всегда в сульфидных люминофорах имеется смесь обеих модификаций. Важной особенностью сульфида цинка является то, что он образует непрерывный ряд твердых растворов с CdS, CdSe, ZnSe. При этом добавка СdS стабилизирует гексагональную модификацию, а добавка ZnSe- кубическую.

Спектр излучения люминофоров определяется типом вводимых активаторов люминесценции. Наиболее широкое распространенное получили электролюминофоры, активированные медью, которые излучают в зеленой и голубой областях спектра. Чтобы повысить растворимость акцепторной примеси меди в состав люминофора вводят эквивалентное количество доноров (галогенов), которые выступают в качестве соактиваторов люминесценции. Растворение примесных ионов в решетке основы можно описать химическим уравнением вида

 

(1 – 3х) Zns + х ZnCl2 + х Cu2S  ® Zn1-2хCu2х S1-2х Cl 2х

 

Эффективные люминофоры с излучением в желтой области спектра получают при активизации сульфида цинка марганцем.

Недостатком электролюминесцентных устройств на основе сульфида цинка является относительно высокая скорость деградации приборов (ухудшение их свойств), обусловленная усилением ионного характера химической связи, стимулирующим процессы электролиза.

Примеси могут играть существенную роль и в механизме собственной фотопроводимости полупроводников АIIВVI, поскольку от их природы и концентрации зависит время жизни неравновесных носителей заряда, а оно, в свою очередь, определяет фоточувствительность и скорость фотоответа. При этом важен не столько донорный или  акцепторный характер примесных атомов, сколько принадлежность их к центрам рекомбинации или ловушкам захвата. Введением специальных примесей, так называемых центров сенсибилизации, можно существенно повысить чувствительность собственных фоторезисторов.

В сульфиде кадмия очувствляющими центрами являются скомпенсированные (т.е. ионизированные) акцепторы, в качестве которых могут выступать вакансии кадмия. Концентрация последних возрастает при легировании донорами. Соответственно возрастает и собственная фотопроводимость. Высокой фоточувствительностью обладают также образцы сульфида кадмия, легированного медью. При сильном легировании медью доминирующую роль начинает играть примесная фотопроводимость, что находит отражение в смещение спектральной характеристики. (рис.5).

Помимо сульфида кадмия для изготовления фоторезисторов, чувствительных к видимому излучению, используют пленки и спеченные порошкообразные соли СdSe.

Узкозонные полупроводники типа АIIВVIпредставляют интерес для создания приемников далекого ИК-излучения. Особое внимание привлекают твердые растворы

CdхHg  Te, спектр фоточувствительности которых перекрывает атмосферное«окно прозрачности» в области 8-14 мкм.

Пленки из селенида и теллурида ртути, благодаря высокой подвижности электронов, применяют для изготовления высокочувствительных датчиков Холла. Высокая эффективность излучательной рекомбинации в полупроводниках типа АIIВVI позволяет использовать монокристаллы этих соединений в качестве рабочего тела полупроводниковых лазеров, возбуждаемых электронным пучком.

Синтез и выращивание кристаллов. Технология выращивания монокристаллов полупроводниковых соединений АIIВVI  разработана гораздо менее полно, чем технология полупроводников типа АIII ВV  . Широкозонные полупроводники АII ВVI  представляют собой в технологическом отношении трудные объекты, так как обладают высокими температурами плавления и высокими давлениями диссоциации в точке плавления. Синтез исходных соединений А  В  , частности порошка для люминофоров, чаще всего осуществляется по реакциям обменного разложения, протекающим в водной среде.

 

 

 Так, сульфид цинка осаждают из водного раствора сульфата ZnSO4 пропусканием через него сероводорода H2S.

Для производства продуктов с малым содержанием окислов синтез проводится путем взаимодействия соответствующих металлов II группы  серо- и селеноводородом. Выращивание монокристаллов тугоплавких соединений типа АIIВVI в большинстве случаев осуществляется перекристаллизацией предварительно синтезированного соединения через паровую фазу в запаянных кварцевых ампулах.

 

         Твердые растворы на основе соединений АIII ВV . Твердые растворы существенно расширить по сравнению с элементарными полупроводниками и полупроводниковыми соединениями набор электрофизических параметров, определяющих возможности применения материалов в конкретных полупроводниковых приборах.

Среди алмазоподобных полупроводников, в том числе соединений типа А В , распространены твердые растворы замещения. Необходимыми условиями образования твердых растворов являются кристаллохимическое подобие кристаллических решеток соединений-компонентов и близость их периодов идентичности. Наиболее хорошо изучены тройные твердые растворы, в которых замещение происходит лишь по узлам одной из подрешеток бинарного соединения (металлической или металлоидной). Состав таких твердых растворов принято характеризовать символами АхВ1-хС и АСуD1-у, где А и В обозначают элементы III группы, а С и D- элементы V группы. В формуле АхВ1-хС индекс х определяет мольную долю соединения АВ в твердом растворе. Если твердые растворы существуют во всем диапазоне концентраций, то х может изменяться от 0 до 1. В тройных твердых растворах имеет место статистически неупорядоченное распределение атомов замещаемых компонентов по узлам соответствующей подрешетки. С изменением состава твердого раствора наблюдается линейное изменение периода кристаллической решетки. Эта закономерность известна в кристаллохимии как закон Вегарда. Она позволяет определять состав твердого раствора по изменениям периода решетки с помощью дифракции рентгеновских лучей.

Как в бинарных соединениях АIIIВV, в твердых растворах не наблюдается существенных отклонений от стехиометрии, поэтому они просты по механизму легирования. Теми же методами, что и в бинарных соединениях, в них могут быть получены электронно-дырочные переходы. Температурные изменения электрических параметров также принципиально не отличаются от соответствующих зависимостей для соединений-партнеров.

Особый интерес к твердым растворам обусловлен возможностью плавного управления шириной запрещенной зоны полупроводников путем изменения их компонентного состава. Возможные варианты этих зависимостей показаны на рис.5     

    

 

                            а)                                                                             б)    

Рис.5 Зависимость ширины запрещенной зоны от состава твердых растворов на основе соединений АIIIВV (Т=300К)

а-соединения-партнеры имеют одинаковую зонную структуру;

  б-соединения-партнеры имеют различную зонную структуру.