Биогеохимические циклы тяжелых металлов

Биогеохимические циклы тяжелых металлов.

Тяжелыми металлами обычно называют химические элементы, имеющие атомную массу более 50 единиц. Несмотря на сравнительно низкую распространенность этих элементов в природе, они оказывают большое влияние на биогеохимические процессы в биосфере. Так как многие изних оказывают выраженное токсическое действие на живые организмы.

Многочисленными исследованиями установлено, что наиболее токсичными являются следующие 9 элементов: Cr, As, Ni, Sb, Pb, Vo, Cd, Hg, Ta. Польские ученые провели ранжирование тяжелых металлов по потенциалу загрязнения на 4 группы. К группе элементов с очень высоким потенциалом загрязнения отнесены кадмий, ртуть, свинец, медь, таллий, олово, хром, сурьма, серебро, золото.

К группе элементов с высоким потенциалом загрязнения относятся висмут, уран. Молибден, барий, марганец, титан, железо, селен, теллур. К группе элементов со средним потенциалом загрязнения относятся фтор, бериллий, ванадий, рубидий, никель, кобальт, мышьяк, германий, индий, цезий, вольфрам. Элементы со слабым потенциалом загрязнения – стронций, цирконий, лантан, ниобий.

Как видно, 4 металла из первой группы (с очень высоким потенциалом загрязнения) – свинец, ртуть, кадмий и хром

В известной степени каждый крупный город является причиной возникновения биогеохимических аномалий, в том числе и опасных для человека.

Общеизвестно, что накопление свинца и цинка происходит в зонах интенсивного движения автотранспорта, вдоль автострад и в индустриальных центрах. Почвы в сельской местности содержат в 10-20 раз меньше свинца. Чем почвы городов. Свинец обладает способностью накапливаться в органическом веществе почв.

Доступность тяжелых металлов растениям зависит от вида растений, почвенных и климатических условий. У каждого вида растений концентрации тяжелых металлов могут варьировать в различных частях и органах, а также зависят от возраста растений.

К почвенным факторам, существенно влияющим на доступность для растений тяжелых металлов относятся: гранулометрический состав, реакция среды почвы,, содержание органического вещества, катионообменная способность и дренаж. В более тяжелых почвах меньшая опасность возможной адсорбции растениями избыточного (токсичного) количества тяжелых металлов. С повышением рН почвенного раствора возрастает вероятность образования нерастворимых гидроксидов и карбонатов. Сложилось мнение, что для снижения до минимума доступности токсичного металла в почве необходимо поддерживать рН не ниже 6,5. Металлы могут образовывать сложные комплексные соединения с органическим веществом почвы, и поэтому в почвах с высоким содержанием гумуса они менее доступны для поглощения растениями. Обменная емкость катионов зависит, главным образом, от содержания и минералогического состава глинистой части почв и содержания в них органического вещества. Чем выше обменная емкость катионов, тем больше удерживающая способность почв по отношению к тяжелым металлам.

Избыток воды в почве способствует появлению в ней металлов с низкой валентностью в более растворимой форме.

Приоритетные загрязнители биосферы – ртуть, свинец, кадмий, цинк, медь. Увеличение их концентрации в воде, почве, воздухе и биоте является прямым показателем опасности для животных и человека.

Растения извлекают из почвы в растворенном виде множество элементов: серу, фосфор, кальций, калий, магний, марганец, кремний, алюминий, медь, цинк и другие. Растительноядные животные поглощают соединения этих элементов с растительной пищей. Хищники питаются растительноядными животными, потребляют пищу более сложного состава, включающую белки, жиры и другие вещества. Продукты распада органического вещества всех организмов попадают в распоряжение редуцентов (бактерий, грибов, червей, моллюсков, простейших) и разлагаются до минеральных компонентов, доступных растениям, которые опять вовлекают их в поток веществ биохимического цикла. В процессе разрушения органического вещества отмерших растений и погибших животных поступают в почву и водную среду простые минеральные соединения, доступные для усвоения растениями. Так начинается следующий виток биологического круговорота, представляющий собой биогеохимический цикл.

Для каждого металла, который присутствует в окружающей среде, существует свой круг превращений. Порой в него включены очень неудачные для живого организма формы. Рассмотрим для примера  круговорот   ртути  в окружающей среде (рис. 2).

Во-первых, мы обнаруживаем опасные соединения ртути во всех трех средах обитания живых организмов. И во-вторых, выясняется, что сами живые организмы способствуют эффективному транспорту этого ядовитого элемента из одной среды в другую. Но есть еще более неожиданные вещи. Так, анализ  круговорота  показал, что в нем значительное место занимает метилртуть, то есть простейшее органическое соединение  ртути . Возникают два вопроса: насколько опасна метилртуть и откуда она берется? Выяснилось, что ее опасность чудовищна. Me2Hg способна попадать в организм не только через пищевой тракт, но и через дыхательные пути и просто кожу, проникая через стенки клеток. Опасность ее усугубляется еще и тем, что время жизни этого соединения в живой клетке в виде Me2Hg или MeHg+ составляет около 70 дней против 4-5 дней для иона Hg2 +. Так что это простейшее ртутноорганическое соединение, попав в живой организм, оказывает значительно более длительное вредное воздействие.

Интересно проследить, в результате каких химических реакций это вещество возникает и включается в  круговорот   ртути . Прежде всего метилртуть образуется из природных соединений, присутствующих в живых организмах. Так, кофермент метилкобаламин метилирует ртуть, давая MeHg+ (рис. 3).

Однако если бы это был единственный путь, то количество мигрирующей ртути было бы очень мало, так как крайне ограниченно общее количество кобаламина, содержащегося во всех живых организмах. Реальные потоки мигрирующей ртути значительно больше. Во-первых, есть и другие биохимические процессы, обеспечивающие миграцию ртути, а во-вторых, в процессы миграции в огромной мере вмешивается производственная деятельность человека. Так, органические соединения ртути, и в том числе метилртуть, производятся промышленностью и имеют вполне конкретные применения.

Комментируя эти данные, следует подчеркнуть, что другие органические соединения ртути ничуть не менее опасны, чем метилртуть. Интенсификация этих производств приводит к тому, что количество органических производных ртути в природе резко увеличивается.

Еще одним мощнейшим источником органических производных ртути являются производства других металлоорганических соединений, из которых в результате реакций переалкилирования получается метилртуть, например:

Me4Sn + Hg2 + MeHg+ + Me3Sn+

Me4Si + Hg2 + MeHg+ + Me3Si+

Тетраметильные и другие органические производные олова и кремния широко производятся промышленностью и имеют свои области применения. Кремнийорганические соединения используются как каучуки, смазочные материалы, материалы в специальных областях техники и медицины, а оловоорганические соединения - как химические средства защиты растений (фунгициды, гербициды, инсектициды), а также как красители с антиобрастающим действием.

Упомянув здесь реакции переметаллирования как дополнительный источник возникновения новых ядовитых органических соединений ртути, оставим в стороне вопрос о том, являются ли безвредными или ядовитыми сами органические соединения кремния и олова. Сделано это преднамеренно в связи с недостатком места. Однако ответ на этот вопрос нам глубоко небезразличен, так как органические соединения кремния и особенно олова ядовиты в неменьшей степени, чем соединения ртути.

Круговорот ртути также происходит в обоих круговоротах, участвуя в газообразном состоянии и в водных растворах. Ртуть и ее соединения очень токсичны.
В атмосферу ртуть поступает при испарении, при выделении из киновари, а также с вулканическими газами и из термальных источников. Часть газообразной ртути в атмосфере переходит в твердую фазу и удаляется из воздушной среды. Выпавшая ртуть поглощается почвами, особенно глинистыми, водой и горными породами. В горючих полезных ископаемых – нефти и каменном угле – ртути содержится до 1 мг/кг. В водной массе океанов ее количество составляет около 1,6 млрд. т, в донных осадках – 500 млрд. т, в планктоне – 2 млн. т. Речными водами ежегодно с суши выносится около 40 тыс. т, что в 10 раз меньше, чем поступает в атмосферу при испарении (400 тыс. т).