Боратные стёкла

БОРАТНЫЕ  СТЕКЛА

Реферат

 

 

 

СОДЕРЖАНИЕ

 

 

 

Введение

По типу неорганических соединений различают следующие  классы стекол: элементарные, галогенидные, халькогенидные, оксидные, металлические, сульфатные, нитратные, карбонатные и др.

Самый обширный класс стекол – это оксидные стекла. Условно составы стекол выражают в виде суммы оксидов входящих в них элементов. Те оксиды, которые, охлаждаясь из расплава, способны сами по себе, без примеси других элементов, образовывать стекла, называют стеклообразователями. Наиболее легко образуют стекла оксиды SiO₂, GeO₂, В₂О₃, Р₂О₅, As₂O₃.

Каждый из стеклообразующих оксидов может образовать стекла в комбинации с промежуточными или  модифицирующими оксидами. Стекла получают названия по виду стеклообразующего оксида: силикатные, боратные, фосфатные, германатные и т. д. Если в составе стекла содержится два и более стеклообразователей, то они перечисляются в названии стекла по мере увеличения их содержания. Например, Al₂O₃·2,5P₂O₅ – алюмофосфатное стекло; Na₂O·2CaO·6SiO₂ – силикатное стекло; Na₂O·B₂O₃·8SiO₂ – боросиликатное стекло.

Стеклообразный  борный ангидрит легко получается путем  простого плавления борной кислоты  при 1200-1300 ^оС. Благодаря отличным электроизоляционным качествам и сравнительной легкоплавкости боратные стекла широко применяются в электротехнике. Некоторые боратные стекла представляют интерес для оптотехники.

 

 

Многочисленные исследования структуры боратных стекол позволили выделить следующие типы базовых структурных единиц и надструктурных группировок, присутствующих в боратных системах (рисунок 1).

 

Обозначения надструктурных групп соответствуют тем, которые  были приняты Крог-Моу

 

Рисунок – Базовые структурные единицы и надструктурные группировки боратов

 

 

БОРАТНЫЕ, ЩЕЛОЧНО-БОРАТНЫЕ, БОРОСИЛИКАТНЫЕ СТЕКЛА

Оксид бора принадлежит  к группе стеклообразователей [1]. Катион бора трехзаряден, координационное число бора может быть равно трем или четырем. В тройной координации бор образует плоские равносторонние треугольники [ВО₃]^3–. Атом бора находится в центре треугольника, атомы кислорода располагаются в вершинах. Координационная группировка [ВО₄]^5– имеет тетраэдрическую конфигурацию.

Структура стеклообразного борного  ангидрида выполнена из треугольников ВО₃, соединенных вершинами.

Основными элементами структуры стеклообразного  борного ангидрида являются молекулярные группировки из шести треугольников  бора (так называемые бороксольные кольца).

Наличие слабых молекулярных связей между бороксольными кольцами позволяет объяснить, почему при высокой прочности единичной связи В–О, сравнимой с прочностью связи Si–О, оксид бора имеет гораздо более низкую температуру плавления (~450 ºС).

В бинарных щелочно-боратных стеклах  бор может находиться как в тройной, так и в четверной координации. Присутствие щелочных металлов способствует переходу бора из тройной в четверную координацию, при этом атом щелочного металла локализован на тетраэдре ВО₄.

В структуре образуется устойчивая группировка [(BО₄)^5–Me⁺]^4–. Структура щелочно-боратных стекол выполнена из чередующихся треугольников (ВО₃) и группировок [(BО₄)^5–Me⁺]^4–:

Участие в структурной  сетке группировок [(BО₄)^5–Me⁺]^4– повышает степень связности, что находит отражение в характере изменения свойств: резко растет температура ликвидуса расплавов, приближаясь к таковой щелочных силикатов, снижается коэффициент термического расширения.

На рисунке 1 сопоставлены кривые изменения температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) натриево-силикатных и натриево-боратных стекол. В первом случае коэффициент линейного расширения равномерно растет с повышением концентрации Na₂О, т. к. увеличивается число разрывов структурной сетки.

 
Рисунок 1 – Зависимость ТКЛР двухкомпонентных стекол  
от содержания Na₂O

В случае боратных стекол коэффициент термического расширения понижается при введении в их состав оксида натрия до 16-18 мол. %, в то время  как при более высоких концентрациях  оксида натрия наблюдается увеличение коэффициента термического расширения. Одно из наиболее вероятных объяснений перегиба в ходе кривой состоит в том, что в структуре стекла сдвоенные группировки типа [(BО₄)Na] – [(BO₄)Na] нестабильны, т. е. тетраэдры (ВО₄) не могут образовывать структурную сетку, соединяясь вершинами.

При высоких концентрациях оксида натрия структура устойчива тогда, когда тетраэдры ВО₄ сочленяются через треугольники ВО₃. Предельная концентрация оксида натрия может быть определена из следующих соображений: каждый тетраэдр ВО₄ должен быть окружен четырьмя треугольниками ВО₃. Этому условию отвечает состав Na₂O·5В₂О₃, отсюда предельная концентрация Na₂O равна  
16,7 мол. %.

Дальнейшее увеличение концентрации оксида натрия приводит к разрывам структурной сетки  с образованием немостиковых атомов кислорода на группировках ВО₃:

Строение боросиликатных стекол отличается рядом особенностей. В области метастабильной ликвации стекла слагаются из двух отдельных  структурных составляющих: натриево-силикатной и натриево-боратной.

 

Борный ангидрид

Оксид бора В₂О₃ (М = 69.64) имеет самое широкое применение в оптическом стекловарении и в других технологических приложениях [2].

Температуры плавления и стеклования (влияние  примеси воды)

Сам оксид чрезвычайно  гигроскопичен и очень трудно кристаллизуем. Получается в виде стеклующейся жидкости обезвоживанием борной кислоты H₃BO₃ в вакууме выше 500 °С.

Кристаллизация  в виде безводных кристаллов В₂О₃ происходит только при повышенном давлении; Т_пл. 723 К (450 °С), Т_кип. 2250 °С. Плотность стекла (d₂₀ = 1.78÷1.83) с ростом содержания воды резко снижается. Т_g ~ 270 °C (540 K); с ростом содержания воды Т_g также резко уменьшается. Вода удаляется из расплава барботированием осушенного азота или инертного газа. Через 3 часа при 1200 °С в расплаве остается ~ 0.25 мас.% Н₂О, через 19 часов – 0.13 %. Полностью удалить воду из расплава не удается.

Структура кристаллического и стеклообразного В₂О₃

Трудность кристаллизации объяснима принципиальным различием  структуры кристалла и жидкости. В кристалле существуют цепочки, образованные треугольниками BO_3/2 (рисунок 2):

 

Рисунок 2 – Принцип образования цепочек в кристаллическом В₂О₃

 

В стекле образуется слоистая структура из почти плоских  пирамид (треугольников) BO_3/2, которую раньше представляли как показано на рисунке 3.

В настоящее  время в этой структуре выделяются преимущественно шестичленные кольца, образованные связями −В−О−В− (бороксольные кольца B₃O₃O_3/2, см ниже). По структурным данным они включают ~ 70÷80 % всех атомов бора. Остальные атомы бора относят к беспорядочно распределенным между слоями сшивающим их группам BO_3/2. Наличие цепочечных образований в кристаллической форме объясняет низкую температуру плавления. Существование слоёв (а не пространственно сшитого трехмерного каркаса) объясняет низкую температуру стеклования, поскольку вязкое течение лишь отчасти лимитируется переключениями мостиковых связей. В основном смещения слоев ограничены слабыми взаимодействиями между слоями.

 

Рисунок 3 – Структура стеклообразного В₂О₃ (По Захариасену и Уоррену)

 

С повышением температуры  кольца разрушаются и структура высокотемпературного расплава (выше 1500 °С) становится более «трехмерно» сшитой. Принципиальное изменение характера полимеризации структуры при переходе от кристалла («цепочки») к расплаву («слои») объясняет чрезвычайно высокую температуру кипения этого вещества по сравнению с температурой кристаллизации.

Диаграммы состояния  щелочноборатных систем  
на примере системы Na₂O-B₂O₃

Диаграмма состояния  системы Na₂O – B₂O₃ приведена на рисунке 4. Она типична для щелочноборатных систем. Фазовое разделение по типу «жидкость – жидкость» в этой системе отсутствует. В них могут образовываться несколько отличающиеся по стехиометрии соединений, температуры плавления (разложения) которых показаны на диаграмме. Следует заметить, что диаграммы состояния боратных систем в отношении состава существующих соединений и их фазовых превращений до сих пор уточняются и иногда дополняются новыми сведениями (работы И.Г.Поляковой и сотр., ИХС РАН).

 

Рисунок 4 – Диаграмма состояния системы Na₂O–B₂O₃

Структурные единицы  и характер химических связей  
в борном ангидриде и в щелочноборатных стеклах

Принципы образования  структуры в этих соединениях  похожи. Они сводятся к формированию группировок, в которые входят как треугольники BO_3/2, так и тетраэдры с отрицательным зарядом, в которых атом бора имеет координационное число 4 и несет отрицательный заряд ( [BO_4/2]^{- 1}). Некоторые особенно интересные из них показаны на рисунке 5).

Рисунок 5 – (a) – бороксольные кольца, (b) – пентаборатные группы;  
(с) – триборатные группы;(d) – диборатные группы

Все атомы кислорода – мостиковые

 

Ионы щелочных металлов располагаются около каждого  тетраэдра [BO_4/2]^{- 1} для компенсации его отрицательного заряда. Немостиковые атомы кислорода образуются только в соединениях метаборатах, содержащих 50 мол.% R₂O₃ (рисунок 6) и, видимо, в ортоборатах. Здесь ионы щелочного металла находятся в непосредственной близи от немостикового кислорода. Тетраэдры [BO_4/2]^-1 скрепляют структуру в трехмерный каркас. Метабораты могут иметь только цепочечную или кольчатую структуру (как в силикатах метасиликаты).

Рисунок 6 – Структурные единицы метабората NaBO₂.  
Слева атом кислорода – немостиковый

Связи атомов бора в треугольниках BO_3/2 очень близки к парно-электронным гибридными связями sp2 и угол связи O−B−О здесь очень близок к классическому значению 120°. Однако это не чистые sp2-связи, поскольку он немного меньше этого значения и бор находится в вершине очень плоской треугольной пирамиды.

Тетраэдр BO_4/2 образуется за счет образования бором sp3-гибридных связей (тоже парноэлектронных). Необходимая пара электронов приходит от натрия и связанного с ним кислорода по реакции:

Из-за «лишнего»  электрона каждый тетраэдр получает отрицательный заряд.

Изменение координации  бора было обнаружено в 30-х годах  Уорреном рентгеноструктурным методом. С тех пор это явление было изучено всеми существующими методами ввиду его чрезвычайной важности для свойств стекол, включая и их оптические свойства.

Расстояния B−O для трехкоординированного бора (В^III) около 1.37Ǻ, для четырехкоординированного (В^IV) около 1.48 Ǻ. В последнем кислород имеет более высокий эффективный отрицательный заряд и его размер больше.

Зависимость доли атомов бора в четверной координации (N4) от состава стекол

В структурное  состояние с координационным  числом 4 переходят не все атомы бора, а только их часть. В 60-е и 70-е годы 20 в. были выполнены тщательные исследования координационных состояний бора методом ядерного магнитного резонанса на ядрах 11В (Брей с сотрудниками), а также методом ИК-спектроскопии (Крог-Му). Они позволили установить количественно долю N₄ атомов бора от их общего числа, меняющих координацию, в зависимости от концентрации щелочного оксида (рисунок 7) (данные Брея и сотр. [3]). К настоящему времени эти данные принципиально не изменились, несмотря на увеличение чувствительности экспериментальных методов.

● - Na₂O; ○ - K₂O; + - Rb₂O; x - Cs₂O

Рисунок 7 – Доля атомов бора N₄ в четверной координации по данным ЯМР

 

Для области  мол. доли x R₂O от 0 до ~ 0.3 (до 30 мол. %) значение N₄ хорошо удовлетворяет зависимости N4 = x/(1-x).

Вид катиона  здесь роли не играет; забегая вперед, упомянем, что такая же зависимость существует и для систем со щелочноземельными оксидами (RO). Заметим также, что и во многокомпонентных системах, включающих и кремнезем и борный ангидрид, атомы бора также меняют координацию. Это происходит из-за того, что щелочные и щелочноземельные катиона перераспределяются между кремнекислородными и борокислородными с.е., и, находясь преимущественно вблизи последних, они проявляют ту же структурную роль, что и в двухкомпонентных системах.