Виробництво сірчаної кислоти

 

 

 

Вступ

 

Сірчана кислота є одним з  основних продуктів хімічної промисловості  і застосовується в різних галузях  народного господарства. Істотна  гідність сірчаної кислоти полягає  в тому, що вона не димить, не має  кольору і запаху, при кімнатній  температурі знаходиться в рідкому стані і в концентрованому вигляді не діє на чорні метали. Основна ж особливість сірчаної кислоти полягає в тому, що вона належить до сильних кислот і є найдешевшою кислотою. Сірчана кислота знаходить різноманітне застосування в нафтовій, металургійній і інших галузях промисловості, вона широко використовується у виробництві різних солей і кислот, всіляких органічних продуктів, фарбників, димооутворюючих і вибухових речовин, а також застосовується як водовіднімаючий і осушуючий засоби, використовується в процесах нейтралізації, труять і багато інших, але особливо велика кількість сірчаної кислоти – понад 40% всієї продукції, що виробляється, – використовується у виробництві мінеральних добрив.

Оскільки з розвитком хімічної промисловості потреба в сірчаній кислоті росте з кожним роком, найважливішим завданням працівників сірчанокислотної промисловості полягає в подальшому удосконаленні виробництва шляхом використання прогресивних прийомів і методів роботи, а також в розробці принципово нових способів виробництва сірчаної кислоти на основі останніх досягнень науки і техніки.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 Опис способу  виробництва

 

В даний час сірчана  кислота проводиться двома способами: нітрозним і контактним. Контактний спосіб витісняє нітрозний (баштовий).

Першою стадією сірчанокислотного виробництва по будь-якому методу є отримання діоксиду сірі при спалюванні сірчистої сировини. Посту очищення діоксиду сірі (особливо в контактному методі) її окисляють до триоксиду сірі, який з'єднується водою з отриманням сірчаної кислоти. Окислення у у звичайних умовах протікає украй поволі. Для прискорення процесу застосовують каталізатори.

У контактному методі виробництва сірчаної кислоти окислення  діоксиду сірі в триоксид здійснюється на твердих контактних масах.

Завдяки удосконаленню  контактного способу виробництва  собівартість чистішої і висококонцентрованої контактної сірчаної кислоти лише трохи  вище баштовою. Тому будуються в  основному лише контактні цехи. В  даний час понад 90% всієї кислоти проводиться контактним способом. У нітрозному способі нейтралізатором служать оксиди азоту. Окислення відбувається в основному в рідкій фазі і здійснюється в баштах з насадкою. Тому нітрозний спосіб за апаратурною ознакою називається баштовим. Суть баштового способу полягає в тому, що газ, що отриманий при спалюванні сірчистої сировини і містить приблизно 9% і 9-10% очищається від частинок колчеданного огарка і поступає в баштову систему, яка складається з декількох (чотири - семи) башт з насадкою. Башти з насадкою працюють за принципом витіснення при поліметричному режимі. Температура газу на вході в першу башту близько 350 ±С.

У баштах протікає ряд  процесів десорбцій абсорбції, ускладнених хімічними перетвореннями. По-перше двох-три баштах насадка зрошується нітрозою, в якій розчинені оксиди азоту хімічно зв'язані у вигляді нітрозилсірчаної кислоти . При високій температурі нітрозилсірчана кислота гідролізується по рівнянню:

 

                            (а)

 

Діоксид сірки абсорбується водою і утворює сірчану кислоту:

 

                                                        (б)

 

Остання реагує з оксидами азоту в рідкій фазі:

 

 

Частково  може окислюватися в газовій фазі:

 

 

абсорбуючись водою, також дає  сірчану кислоту:

 

 

Моноксид азоту десорбується в газову фазу про окислюється  до діоксиду азоту киснем повітря:

 

 

Оксиди азоту  поглинаються сірчаною кислотою в подальших трьох-чотири баштах по реакції зворотної рівнянню (а).

Для цього в башти  подають охолоджену сірчану кислоту  з малим змістом нітрози, витікаючу з перших башт. При абсорбції оксидів виходить нітрозилсірчана кислота.

Таким чином, оксиди азоту  здійснюють кругообіг  і теоретично не повинні витрачатися. На практиці ж із-за неповної абсорбції є втрати оксидів азоту. Витрата оксидів азоту в перерахунку на складає 10 – 20 кг на тонну яка використовується в основному для виробництва мінеральних добрив.

Метод мокрого каталізу полягає в тому, що отриманий від спалювання сірководню по реакції:

 

 

Разом із значною кількістю  пари води окислюється на ванадієвому  каталізаторі в сірчаний ангідрид.

Далі газова суміш  охолоджується в конденсаторі. Оскільки окислення  цим методом відбувається у присутності пари води, він отримав назву метод мокрого каталізу.

При очищенні горючих  газів зазвичай отримують концентрований сірчановодневий газ (до 90% ), тому в печах, де він спалюється, виділяється велика кількість тепла. У зв'язку з цим при спалюванні   у пекти вводять великий надлишок повітря або розташовують в ній змійовики казана-утилізатора. Стадія окислення на каталізаторі в процесі мокрого каталізатора оформлена приблизно так само, як в схемах з використанням колчедану.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

         2 Коротка характеристика початкової сировини і готової продукції

 

Газову сірку витягують  з газів кольорової металургії, газів  нафтопереробки, попутних нафтових і  природних газів, що відходять. У  газовій сірці, що отримується з  газів кольорової металургії, міститься  велике миш'яку і інших шкідливих  домішок, тому   що утворюється при спалюванні газової сірки, слід ретельно очищати перед подачею його на каталізатор у виробництві контактної сірчаної кислоти (аналогічно очищення газу після випалення колчедану). Велику кількість газової сірки отримують з сірководня, що видаляється в процесі очищення горючих технологічних газів. Етан, побічно отримуваний сірководень використовується для виробництва сірчаної кислоти методом мокрого каталізу або переробляється в елементарну сірку. Якщо в районі утворення сірчистих газів, що відходять, і сірководня відсутня потреба в сірчаній кислоті або вона невелика, то і сірководень доцільно переробляти не в сірчану кислоту, а в сірку.

Перевезення сірі дешевше, еквівалентна кількість сірки займає в три рази менший об'єм, чим а технологічна схема виробництва сірчаної кислоти з сірки достатньо проста. Процес отримання сірі з сірководня полягає в тому, що загальної кількості спалюють в суміші з повітрям

 

 

до того, що утворюється  при спалюванні   додають решту кількості сірководня і направляють газову суміш в реактор, де на каталізаторі відбувається взаємодія між і (див. реакцію 3-1)пари сірки, що виділяються, конденсуються на холодній поверхні.

Промисловість випускає декілька сортів сірчаної кислоти, що розрізняються змістом  або (своб)а також змістом домішок.

Нітрозним методом отримують  порівняно низькоконцентровану кислоту, що містить 75% . Контактним способом може бути отримана практично будь-якій концентрації.

Вимоги до якості різних сортів регламентуються стандартами і систематично переглядаються відповідно до змін техніки виробництва кислоти і потреб її споживачів.

Характеристика різних сортів сірчаної кислоти, промисловістю, що випускається, приведена в табл. 2-1

Таблиця 2.1 – Вимоги до якості товарної сірчаної кислоти

Сорт	Концентрація % не менше		Зміст домішок % не більш
			Оксиди азоту	Залізо	Миш'як	Хлориди	Прока-ленний залишок	Свинець
Контактна (ГОСТ 2184-77) Покращена Сорт вищий	92,5 - 94	-		0,007			0,02
Сорт 1-й		-		0,015			0,03
Технічна сорт 1-й	не менше 92,5	-	-	0,02	-	-	0,05	-
сорт 2-й		-	-	-	-	-	-	-
Олеум покращений сорт вищий сорт перший	-	24		0,007		-	0,02
Олеум технічний	-	19		0,01		-	0,03	-
Баштова	75	-	0,05	0,05	-	-	0,3	-
Регенерована	91	-	0,01	0,2	-	-	0,4	-
Акумуляторна (ГОСТ 667-73): із знаком якості	92-94	-		0,005			0,02	0,01
сорт 1-й		-		0,006			0,03	0,01
сорт 2-й		-		0,012			0,04	0,01

 

 

 

 

 

            3 Фізико-хімічні основи виробництва

 

У техніці сірчистим газом називють газову суміш, що містить діоксид сірі: концентрація компонентів сірчистого газу (

При згоранні сірководня утворюється  і пари води

Суміші сірководня з киснем або повітрям при певних співвідношеннях співвідношеннях здатні займатися при нагріванні.

Температура займання суміші сірководня з киснем складає суміші з повітрям - .

У наближених розрахунках (якщо не враховувати втрати тепла в навколишнє середовище і прийняти однаковими теплоємності сірчановодневого газу, повітря і обпалювального газу) температуру обпалювального газу на виході з печі можна визначити по рівнянню:

,

де  - температура сірчановодневого газу і повітря ;

- зміст  у сірчановодневому газі %;

- коефіцієнт.

Співвідношення між коефіцієнтами  і виражається рівнянням

;

У виробництві сірчаної кислоти контактним методом окислення  по реакції

відбувається у присутності  каталізатора. Для цього газ приводять  в зіткнення з каталізатором, що знаходиться в стаціонарному  або в псевдозрідженому стані. Кількість  окислену характеризують часткою загального змісту діоксиду сірі в газі або у відсотках до загальної первинної кількості у газі. Цю величину називають ступенем перетворення, або ступенем окислення.

Здатністю прискорити окислення  володіють різні метали, їх сплави і оксиди, деякі солі, силікати і багато інших речовин. Кожен каталізатор забезпечує певну характеристику для нього ступінь перетворення (мал. 3.1). У заводських умовах вигідно користуватися каталізаторами, за допомогою яких досягається найбільший ступінь перетворення, оскільки залишкову кількість неокислену не уловлюється у відділенні абсорбції, а віддаляється в атмосферу разом з газами, що відходять:

 

Рис 3.1 – Активність різних каталізаторів при окисленні

1 – Платина; 2 - ; 3 - ; 4 - ; 5 -

Тривалий час кращим каталізатором  даного процесу вважали платину, яку в подрібненому стані наносили на волокнистий азбест, силинагель або сульфат магнію. Проте платина, хоча і володіє найвищою каталітичною активністю, дуже дорога. Крім того, її активність сильно знижується за наявності в газі самих незначних кількостей миш'яку, хлору і інших домішок. Тому застосування платинового каталізатора приводило до ускладнення апаратурного оформлення із-за необхідності ретельного очищення газу і підвищувало вартість готової продукції. Серед неплатинових каталізаторів найбільшою каталітичною активністю володіє ванадієвий каталізатор (на основі пентоксиду ванадію ). Він дешевший і менш чутливіший до домішок, чим платиновий каталізатор. Ступінь перетворення що досягається на каталізаторі, залежить від його активності, складу газу, тривалості контакту газу з каталізатором, тиску і ін. Для газу даного складу теоретично можлива, тобто рівноважний ступінь перетворення, залежить від температури і виражається рівнянням:

                               

де 

У виробничих умовах істотне  значення має швидкість окислення  . Від швидкості цієї реакції залежить кількість діоксиду сірі, часу, що окислюється в одиницю, на одиниці маси каталізатора і, отже, витрата каталізатора, розміри, контактного апарату і інші техніко-економічні показники процесу. Процес прагнуть вести так, щоб швидкість окислення а також ступінь перетворення були можливо вищими.

Швидкість окислення  характеризується контактною швидкістю  в ( )

де  - коефіцієнт;

- енергія активації  ;

- універсальна газова постійна ( )

- абсолютна температура, До.

Останньою стадією процесу виробництва  сірчаної кислоти контактним методом  є витягання триоксиду сірі і  перетворення його на сірчану кислоту. У залежності того чи піддається газ осушенню перед контактним апаратом чи ні, механізм процесу виділення різний. У першому випадку він абсорбується сірчаною  кислотою, в другому відбувається конденсація сірчаної кислоти.

На більшості заводів газ  піддається осушенню і  абсорбується сірчаною кислотою в баштах і абсорберах. Триоксид сірки розчиняється в сірчаній кислоті, а потім взаємодіє з водою, що міститься в ній

Залежно від кількісного співвідношення води і  отримують сірчану кислоту різної концентрації.

При утворюється олеум, при - моногідрид (100%-на сірчана кислота), а при - водний розчин сірчаної кислоти, тобто розбавлена сірчана кислота.

Після абсорбції газова суміш разом  з непогашеним сірчаним ангідридом віддаляється в атмосферу. Для зменшення  втрат  з газами його поглинання, що відходять, у відділенні абсорбції повинно бувальщина можливо повнішим.

Газоподібний триоксид сірі найповніше абсорбується 98,3% - ний  : при меншій або більшій концентрації здатність її до поглинання  погіршується. Така залежність пояснюється тим, що над сірчаною кислотою концентрація нижче 98,3% рівноважний тиск незачне ( ),  а рівноважний тиск пари води значний тому з поверхні сірчаної кислоти відбувається випаровування (десорбція) молекул води.

Основна кількість молекул  дифундує до поверхні сірчаної кислоти і абсорбується нею, але частина їх зустрічається з молекулами води, що випаровуються з поверхні сірчаної кислоти  і диференціюючими в основний потік газу.

Стикаючись, ці молекули з'єднуються  з утворенням пари сірчаної кислоти, яка потім конденсується в  об'єм з утворенням найдрібніших крапель (туману) сірчаної кислоти

 

Туман погано уловлюється в звичайній  апаратурі абсорбції і в основному  несеться з газами, що відходять, в  атмосферу. Чим  нижче концентрація і вище її температура, тим більше виділяється з неї пари  води, більше утворюється туману і більше втрачається над кислотою, концентрація якої вище 98,3% і рівноважний тиск тому він абсорбується не повністю. Гази, що в тому разі відходять, також відносять в атмосферу частину .