Вклад Н.Н. Семенова в область химической кинетики

Даже в последние годы жизни Семенов, по словам его коллег, оставался энтузиастом науки, творческой личностью, которую отличала бьющая через край энергия. Он был высок и худощав, любил охотиться и работать в саду, увлекался архитектурой.

Умер Семенов 25 сентября 1986 года в возрасте девяносто лет [4, с.39].

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ

 Н.Н. СЕМЕНОВА

В области, пограничной между физикой и химией, к числу крупнейших научных достижений принадлежит создание общей теории цепных реакций и современной теории процессов горения и взрывов. Эти открытия сделаны выдающимся советским ученым академиком Н.Н. Семеновым.

Николай Николаевич Семенов родился 15 (3) апреля 1896 года в Саратове в семье землеустроителя, но затем десять лет провел в Вольске, где с 1905 года по 1910 год учился в реальном училище. В 1917 году он окончил физико-математический факультет Петроградского университета. Семенов — ученик и сотрудник выдающегося советского физика А.Ф. Иоффе.

В основанном Иоффе Ленинградском физико-техническом институте Семенов работал с 1920 по 1931 год, когда был назначен директором Ленинградского института химической физики. Одновременно Семенов вел преподавательскую работу (с 1928 года — профессор) в Ленинградском политехническом институте. В 1929 году Академия наук СССР избрала Семенова своим членом-корреспондентом, а в 1932 году — действительным членом. В 1944 году Институт химической физики АН СССР был переведен в Москву, и его директор Н.Н. Семенов стал профессором Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова [3, с.400].

За выдающуюся научную деятельность Семенов дважды удостоен Государственных премий СССР (1941 и 1949 гг.), Ленинской премии (1976 г.), дважды — звания Героя Социалистического Труда (1966 и 1976 гг.), награжден 8 орденами Ленина, орденом Трудового Красного Знамени, медалями. Семенов — лауреат Нобелевской премии (1956 г.), присужденной ему и английскому ученому Сирилу Норману Хиншелвуду (1897—1967) за исследования механизмов химических реакций. Семенов был третьим русским (после И.П. Павлова в 1904 году и И.И. Мечникова в 1908 году) и первым советским ученым, удостоенным этого высокого международного научного отличия.

Теория цепных химических процессов, созданная Н.Н. Семеновым, - одно из самых выдающихся открытий XX века. Понятие о цепных реакциях в химии впервые родилось во втором десятилетии нашего века. Поворотным же пунктом в объяснении их сущности стало открытие академиком Семеновым в 1926-1927 годах цепных разветвленных химических реакций. С тех пор в науку вошло необычайно плодотворное, очень наглядное и образное представление о процессах, которые развиваются подобно нарастающей лавине и заканчиваются воспламенением. Многие практически важные химические реакции - цепные. Среди них: процессы полимеризации, реакции окисления, позволяющие получать из нефтяного и газового сырья многие необходимые для народного хозяйства продукты.

Уже в первой научной статье Н.Н. Семенова (1916 г.) рассматривалось столкновение электронов с молекулами. Впоследствии изучение химических реакций стало основным направлением научной деятельности Николая Николаевича. То что через 55 лет после награждения первой Нобелевской премией по химии Вант-Гоффа эта высокая награда опять была присуждена за работы по изучению кинетики химических реакций, особенно подчеркивает заслуги Н.Н. Семенова.

Международное признание заслуг академика Семенова выразилось не только в переводе его монографий “Цепные реакции” и “О некоторых проблемах химической кинетики и реакционном способности” (1954 г.) на другие языки. Избрание советского химика почетным доктором ряда зарубежных университетов и членом иностранных научных обществ и академий указывает на большой авторитет ученого. Убежденность в необходимости единства обучения, исследования и воспитания при формировании квалифицированного специалиста привела впоследствии Семенова к серьезной работе в Международной федерации ученых. Свои взгляды на роль науки и на задачи научных работников в наши дни и в будущем он изложил на Международном симпозиуме по высшему образований состоявшемся в 1962 году в Москве  [7, с.432].

По мнению Семенова “Путем чисто научного исследования наука будет все глубже проникать в тайны строения вещества… именно эта сторона чисто научной деятельности ученых в наши дни приводит к рождению принципиально новых технических открытий, к появлению принципиально новых производств. И чем выше и глубже достижения науки, тем более чреваты они последствиями для технического прогресса”.

Научные работы Семенова посвящены почти исключительно исследованию кинетики реакций и теории цепных реакций. Изучение химических реакций и попытки математического описания их протекания начались во второй половине XIX века. Они приобрели значение в то время, когда катализ стали исследовать для установления связи между исходными веществами, катализатором и продуктами реакции, а также такими легко определяемыми условиями процесса, как время, температура и т.д. Проведенные в начале нашего века исследования образования и разложения газообразных соединений (работы Боденштейна, Бунге, Габера и Нернста) привели к созданию новой теории химических реакций. Так, изучение каталитических процессов послужило возникновению представлений о цепных реакциях. Теорию цепных неразветвленных реакций впервые предложил в 1913 году Боденштейн на основании анализа результатов исследований, ставших ныне классическими. Особо важное значение имел сделанный Боденштейном вывод: “по-видимому, очень часто действительное протекание реакции совершенно иное, чем это можно ожидать сразу же в соответствии со стехиометрическим брутто-уравнением провеса”. Протекание химической реакции рассматривается на основании представлений Боденштейна и его последователей следующим образом. Взаимодействие хлора и водорода начинается с распада молекулы хлора на атомы. Это начальная стадия процесса. Она обусловливает взаимодействие атомов хлора и водорода, образовавшихся из молекул хлора и водорода. Эти процессы ученые потом назвали цепными реакциями. В конце концов эти цепи обрываются за счет реакций обрыва.

На основании наиболее общих положений этой теории Н.Н. Семенов показал ее значение для решения значительного числа практических проблем. Ученый применил положения этой теории в первую очередь к изучению процесса горения. При дальнейшем развитии теории разветвленных цепных реакций ученый превратил ее в ценный способ регулирования этих процессов. Представление Семенова о том, что не только в начальных стадиях, но и при протекании цепи реакций возникает более одной активной частицы (поэтому цепи разветвляются), позволяет проанализировать различные влияния на ход реакций: скорость одних реакций может быть в значительной степени увеличена, протекание же других реакций будет затруднено. Большое практическое значение эти положения имеют при получении высококачественных антидетонационных моторных топлив [8, с.298].

Семенов отчетливо показал большое значение кинетических исследований и накопления знаний о химическом процессе. Химический процесс является тем основным, что отличает химию от физики, что делает химию сложной наукой. Ранее известный факт, что число кинетических исследований отстает от работ в других областях химии, Семенов объяснил следующим образом: “развитие теории химических процессов также значительно сложнее, чем разработка теории химического строения”. В своей речи при получении Нобелевской премии Семенов обратил внимание также на необходимость усиленного изучения вопросов химической кинетики. Он говорил: “Дальнейшей задачей химии является создание возможностей рационального управления скоростью и направлением химического превращения. К сожалению, в этом отношении химия и химическая промышленность отстают от радиотехники, электроники, атомной техники и т.д., где технологические процессы в значительно большей мере основаны на теоретическом предвидении и расчете. Теория цепных реакций намечает первоначальные пути подхода к этому вопросу”.

Создав теорию цепных разветвленных реакций, Н.Н. Семенов применил на практике теории, разработанные Боденштейном н другими исследователями. Зная, как протекает цепная реакция, можно сделать много выводов о скоростях реакции и даже регулировать ее выход. Становится возможным также проводить химические реакции в желаемом направлении. На практике это используется при совершенствовании существующих и разработке новых промышленных процессов, например для получения высококачественного антидетонационного автомобильного топлива. Большое значение имеют работы Семенова и для углубления теоретических представлений кинетики, таких, как характер действия свободных радикалов и определение механизмов реакций.

Научные достижения Семенова — наглядный пример непосредственного применения новых теоретических достижений к потребностям практики. Они указывают также и на то, что химия может прийти к новым успехам только во взаимосвязи и при использовании методов и теорий других естественных наук, прежде всего физики и математики.

Совместная работа ученых различных специальностей имеет большое значение для будущего науки. В заключение своей Нобелевской речи Семенов обратился с призывом к ученым всего мира приложить совместные усилия для того, чтобы совершенствовать науку “на благо мирного развития и благоденствия человечества”…

ГЛАВА 3. ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ ДОСТИЖЕНИЯ Н.Н. СЕМЕНОВА

Основные научные достижения Н.Н. Семенова включают количественную теорию химических цепных реакций, теорию теплового взрыва, горения газовых смесей. Первым вопросом, которым Семёнов начал заниматься ещё с 1916, является проблема ионизации газов. В 1920 году, совместно с П. Л. Капицей, Н.Н. Семенов рассчитал отклонение пучка парамагнитных атомов в неоднородном магнитном поле. Подобные опыты, проведенные в 1921 О. Штерном и В. Герлахом, привели к представлению о пространственном квантовании.

К началу 1920-х относится начало работы над механизмами пробоя диэлектриков, в результате которой была создана тепловая теория пробоя, которая легла в основу тепловой теории воспламенения (1928), получившей дальнейшее развитие в трудах по теории горения и теплового взрыва (конец 1930-х — начало 1940-х годов). В дальнейшем это позволило рассматривать такие процессы как распространение пламени, детонацию, горение взрывчатых веществ.

В 1924 совместно с Ю. Б. Харитоном Н.Н. Семенов обнаружил критическую плотность и температуру конденсации; позднее критические явления, задающие предел протекания химической реакции, были обнаружены в процессах окисления ряда веществ (1926—1928).

В 1927-1931 гг. Н.Н. Семенов делает фундаментальное открытие, с которого началось новое направление в науке - химическая физика. Он разработал теорию теплового взрыва и горения газовых смесей; создал учение о распространении пламени, детонации, горении взрывчатых веществ; открыл новый тип химических процессов - разветвленные цепные реакции и установил их механизм. Открытие Н.Н. Семёновым разветвленной цепной реакции ставшее мировым достижением, открыло дорогу к последующему созданию атомной бомбы.

Исследовательские работы, возглавляемы академиком Н.Н. Семеновым, проводившиеся в Институте химической физики и Лаборатории физической химии Академии наук, совместно с Лабораторией двигателей внутреннего горения Ленинградского индустриального института в конце 30-х – начале 40-х гг. привели к конкретным практическим результатам [9].

В филиале Российского государственного архива научно-технической документации (РГАНТД) в г. Самаре на государственном хранении находятся 12 заявок на изобретения, поданные Н.Н. Семеновым как самостоятельно, так и в соавторстве с сотрудниками и учениками в 1935-1975 гг..

20 февраля 1935 года в Бюро  новизны Комитета по изобретательству  при СТО поступило заявление Н.Н. Семенова о выдаче авторского свидетельства на «Способ комбинированного получения энергии и азотной кислоты». Автор предлагал такой способ, «при котором азотная кислота извлекается из отходящих газов». В своем заключении эксперт Рыбкин отметил, что в рассматриваемом предложении «не содержится каких-либо конкретных указаний, как следует вести процесс, чтобы получить промышленно-приемлемые выхода окисла азота». Поэтому автору предлагалось «в месячный срок представить новое описание с указанием примерных режимов работы, а так же с приложением хотя бы схематического чертежа котла для осуществления способа». В ответ на это заключение 2 июля 1935 года директор ЛИХФ академик Н. Семенов отправляет письмо с чертежом котла и его описанием. Однако, тот же эксперт Рыбкин усмотрел на этот раз в предложении Н.Н. Семенова сходство с германским патентом и в выдаче авторского свидетельства было отказано. Но работа над этой темой продолжилась.

21 мая 1937 г. в Экспертном  бюро отдела изобретательства  НИСИЗ НКТП была зарегистрирована  коллективная заявка сотрудников  ЛИХФИ - академика Семенова, профессора  Гиттиса, инженеров Франк-Каменецкого и Дьяченко о выдаче им авторского свидетельства на «Способ получения азота в двигателях внутреннего сгорания». Заявке был присвоен гриф секретности, снятый лишь 30 декабря 1953 года. После длительных рассмотрений всех материалов заявки в различных инстанциях, соавторам было выдано неподлежащее оглашению авторское свидетельство на «Способ получения окислов азота в двигателях внутреннего горения при сжигании высококалорийных газов», зарегистрированное в Государственном Бюро Последующей Регистрации Изобретений Госплана при СНК СССР 16 декабря 1939 г. за № 3276.

21 января 1939 года Н. Семенов  в соавторстве с Л. Рамзиным и Я. Зельдовичем подали в Экспертное Бюро Отдела Изобретательства НИСИЗ НКТП заявление о выдаче им авторского свидетельства на «Метод получения окиси азота при сжигании топлива в котельном агрегате». Заявка также получила гриф секретности. В описании изобретения авторы отмечали, что «получение окиси азота при сжигании газа, нефти и угля с подогревом и обогащением кислородом воздуха и использованием выделяющейся энергии является предметом значительного числа германских патентов периода 1912-1923 гг. Однако, отсутствие количественной теории процесса не позволило авторам упомянутых патентов правильно выбрать оптимальные условия работы. Изобретательская мысль была направлена на конструктивное оформление процесса горения, что приводило к абсолютно несхожим с обычными котлами установкам…Предлагаемый путь позволяет добиться образования окиси азота без сколько-нибудь значительного удорожания котельной установки и вырабатываемой в ней энергии. Таким образом, открывается возможность получения огромных количеств связанного азота практически по цене поглощения бедных нитрозных газов». Но эксперт Т. Яковкин не усмотрел новизны в предложении ученых. А слишком краткое изложение формулы изобретения и отсутствие в заявлении указания о способе регенерации окислов азота из токсичных газов, дало основание Экспертному бюро по новизне изобретений Наркомата тяжелой промышленности (НКТП) отказать Н. Семенову, Л. Рамзину и Я. Зельдовичу в выдаче авторского свидетельства [10].