Влияние состава углеродных нановолокон на структуру и свойства вулканизатов СКЭПТ

Влияние состава углеродных нановолокон на структуру и свойства вулканизатов СКЭПТ

 

Рябенко М. М., Юловская В.Д.

Московский государственный  университет тонких химических технологий имени М.В.Ломоносова

 

 Целью работы было исследование влияния углеродных нановолокон, полученных на Co - катализаторах, на физико-механические  свойства и структуру синтетического этиленпропилендиенового каучука (СКЭПТ).

 Проведенный анализ литературных источников показал, что тема наноструктурирования каучуков малоизученна и востребована для изучения, так как, благодаря наноструктурированию СКЭПТ, можно получить материал с новым комплексом физико-механических свойств, отличающихся экологической безопасностью и простотой переработки.

 В работе использовался этиленпропилендиеновый каучук СКЭПТ 505,  характеристики которого представлены в таблице (таблица 1).

Таблица 1. Характеристики этиленпропилендиенового каучука СКЭПТ-505

Марка СКЭПТ	Соотношение звеньев этилен-пропилен, %	Содержание ЭНБ, %	Вязкость по Муни ML1+4, 1250С
505	60:40	8,0	55

 

 Для вулканизации использовали серную вулканизующую систему: оксид цинка, сера, стеариновая кислота , тиурам Д, альтакс, режим вулканизации – 10 минут при 160⁰ С.

 В качестве наполнителя использовалось углеродное нановолокно (УНВ), полученное на кобальтовом катализаторе (отмытое и не отмытое от металла), концентрация волокон в каучуке 2% от массы каучука. Сырье, используемое для получения волокон на кобальтовом катализаторе – пропан-бутановая фракция. Основной компонент синтеза – оксид кобальта. Объемная скорость подачи газа при синтезе – 1 об./ч. при температуре 7000С.

 В массе УНВ, полученных  на кобальтовом катализаторе, содержится  так же сажа (около 10%), что видно  на микроснимках исследуемых в данной работе образцов.

 Сопоставление диаметров  (таблица 2) показало, что в результате  деметаллизации      (Co б/м) наружный диаметр волокон  увеличивается, а внутренний – уменьшается.

Тип УВ	S уд, нм2		Длина, нм	Диаметр, нм		Ме
	с прок	без прок		Наружный(D)	Внутренный(d)
Co б/м	85	78	190	30,2	8,7	кат.отмыт
Co	87	77	190	27,9	10,3	Со

Таблица 2. Характеристики нановолокон.

 

 Для определения влияния наполнителя на свойства каучука были проведены следующие исследования: сканирующая электронная микроскопия; RPA; динамический механический анализ, и механические испытания.

 Исследования структуры материалов проводили на электронном микроскопе в университете Восточной Финляндии. Первоначально поверхности образцов полимерных материалов были обработаны кислородом с помощью Plasmalab 80 в следующих условиях: кислородный поток 20sccm, мощность 100Вт, и рабочее давление 80m Torr, в течении 30с. Далее для увеличения проводимости поверхности образцов покрывали палладием слоем в 2нм (200Å).

 Из представленных снимков видно, что волокно хорошо распределено по всему объему каучука и ориентировано, в основном, по направлению вальцевания. Волокно, полученное на Co- катализаторах имеет структуру «елка», такие волокна гладкие и продолговатые [1].  Также можно видеть крупные агломераты, которые являются главной проблемой получения каучуков с равномерным распределением волокон по всему объему. Для каучуков с равномерным распределением волокна получение наночастиц легче осуществляется в расплаве, где, в отличие от раствора, сохраняется ближний порядок структуры исходного полимера, а имеющиеся в нем пустоты становятся доступными для локализации образующихся частиц.       

 Рис.1. Структура разнонаполненных каучуков СКЭПТ: а) ВУ Со без ме; б) ВУ Со с ме;                                                   

 Из данных кинетики вулканизации (содержание волокна – 2% для всех образцов)  видно, что добавление волокон, полученного на кобальтовом катализаторе независимо от того, отмыто оно или нет, снижает индукционный период и время вулканизации, но волокна, отмытые от металла, увеличивают технологическую вязкость, что негативно сказывается на процессе переработки каучуков, наполненных этим волокном. Как видно из данных по набуханию, образцы, содержащие волокно, набухают сильнее, чем каучук без наполнителя, что указывает на меньшую густоту химических связей в вулканизатах, содержащих волокно.

Таблица 3. Данные RPA.

Образец	Время начала вулканизации (τС, мин)	Оптимальное время вулканизации (τС90, мин)	Скорость вулканизации (%/мин)	Вязкость по Муни	Qср, %
Со б/м	2,8	9	16,1	55,6	261,99
Со	3,9	10	16,3	51,3	212,52
Без УНВ	5,2	12	14,6	52	146.78

 

 Из механических испытаний видно, что добавление нановолокон, поученных на Со – катализаторе, увеличивает прочность материалов, причем наибольшие модули при различных деформациях имеет СКЭПТ, структурированный волокном, неочищенным от металла. Наибольшей прочностью характеризуются вулканизаты, содержащие УНВ неочищенные от металла.

Рис. 2. Влияние типа УВ на прочностные характеристики вулканизатов СКЭПТ.

На остаточное удлинение  тип волокна практически не влияет.

 Введение  этих волокон понижает температуру стеклования наполненных каучуков на 5 градусов, что расширяет температурный диапазон эксплуатации материала..

Таблица 4. Температуры стеклования образцов.

Тип УВ	Со б/м	Со	Без УНВ
Температура стеклования, 0С	-43,2	-45,3	-40,2

 

 Из всего сказанного можно сделать вывод, что, в целом, нановолокно в перспективе можно использовать как нанонаполнитель, влияющий на свойств вулканизатов. Волокна, полученные на Cо – катализаторе, на кинетику сшивания влияют не сильно, образцы хорошо набухают в толуоле и улучшают физико-механические характеристики. Так, волокно, очищенное от металла, повышает прочность вулканизатов на 40%, но снижают значение удлинения при разрыве, в отличие от вулканизатов с волокном, неочищенным от металла.

 Из всего этого можно сделать вывод, что введение в полимер нановолокна, полученного на Со – катализаторе, дает положительные результаты: у образцов улучшаются механические показатели и технологические свойства, что является основой для дальнейших исследований.

Литература

1. Baker R. T. K. Catalytic growth of carbon filaments // Carbon. 1989. Vol. 27. P. 315323.