Гетероатомные соединения нефти

Гетероатомные соединения нефти

Помимо углеводородов, в нефти присутствуют и гетероатомные соединения. К гетероатомным соединениям относят органические соединения, в состав которых, кроме углерода и водорода, входят в больших или меньших количествах кислород, сера и азот. Несмотря на то, что по данным элементного анализа суммарное содержание гетероатомов в нефти не велико, сами гетероорганические соединения могут доставлять до 20 % масс. от сырой нефти. Так же, как и для углей изучение состава и свойств гетероатомных соединений в нефти может помочь в определении ее происхождения. Предполагают, что гетероатомные соединения являются промежуточными продуктами различных превращений нефти. Кислородные соединения

Кислород в нефти встречается в следующих функциональных группах и соединениях: карбонильная группа (в основном кетоны), простые эфиры, сложные эфиры, фенолы, спирты кислоты, смолисто-асфальтеновые вещества.

Подавляющее количество кислород, содержится в нефти в фенолах (особенно много фенолов в смолистых нефтях), нафтеновых и алифатических кислотах.

Алифатические кислоты представлены в нефтях кислотами нормального и изомерного строения, в том числе изопреноидного. Нафтеновые кислоты являются производными нафтеновых углеводородов — циклопентана и циклогексана. Ароматические кислоты являются производными бензола и полициклических аренов. Следует отметить, что в парафиновых нефтях, т. е. в нефтях богатых парафиновыми углеводородами, преобладают алифатические кислоты, а в нафтеновых — нафтеновые.

нафтеновые кислоты

Нафтеновые кислоты стараются удалить из нефти, так как они образуют соли с металлами, что ведет к разрушению аппаратуры и трубопроводов. Вместе с тем, нафтенаты щелочных металлов — это деэмульгаторы нефти и используются для ее обезвоживания.

Серосодержащие соединения

Содержание сернистых соединений в нефтях колеблется в широких пределах — от следовых количеств до 7 % маcc. Насчитывается более 200 различных сернистых соединений, найденных и идентифицированных в нефтях. В основном сера в нефти содержится в виде: элементной серы, сероводорода, меркаптанов, сульфидов (тиоэфиры) и дисульфидов (дитиоэфиры), циклических соединений и их гомологов.

Сера как простое вещество и в виде сероводорода содержится в нефтях в растворенном состоянии. Содержание меркаптановой серы достигает 15 % масс. от ее общего содержания. Сосредоточены меркаптаны в бензиновых фракциях. Сульфиды распространены в бензиновых и легроино-керосиновых фракциях, где они составляют от 50 до 80 % масс. от суммы всех сернистых соединений, а дисульфиды — в керосино-газойлевых фракциях. На них приходится до 15 % масс. всей серы. Циклические соединения — тиацикланы (циклические сульфиды), тиофен и их гомологи — сосредоточены в керосиновых и масляных фракциях. Они составляют всего лишь несколько процентов от суммы сернистых соединений.

В сырой нефти сера преобладает в меркаптанах, сульфидах и дисульфидах, а после термической обработки входит в состав тяжелых продуктов переработки в основном в ароматические гетероциклические соединения.

Сера — самый вредный элемент в нефти, так как входит в очень агрессивные соединения (сера, сероводород и меркаптаны), приводящие к коррозии металла и ухудшающие антидетонационные свойства топлив и качество вторичных продуктов переработки нефти (нефтяной кокс).

Азотсодержащие соединения

Большая часть азота сосредоточена в смолистых веществах, но встречается и в виде аминогрупп ароматического или алифатического характера. Азотистые соединения нефтей подразделяют на две основные группы: азотистые основания и «нейтральные» (слабоосновные) соединения.

Азотистые основания равномерно распределены по фракциям нефти и составляют от 20 до 40 % масс. от общего количества азотистых соединений. Очевидно, в низкокипящих фракциях нефти сосредоточены аминогруппы алкильного характера, а в высоко-кипящих - молекулы, содержащие несколько конденсированных бензольных или нафтеновых циклов.

К «нейтральным» азотистым соединениям относят производные индола и карбазола, циклические амиды и порфирины. Кроме того, в нефтях обнаружены также гетероциклические соединения, содержащие, кроме азота, серу (тиазолы).

Смолисто-асфальтеновые вещества

В группу гетероатомных соединений нефти включают смолисто-асфальтеновые вещества, содержащие в себе все гетероатомы нефти: кислород, азот и серу. Суммарно содержание в них гетероатомов достигает 14 % масс. Гудрон, получаемый после отгонки из нефти светлых фракций и масляных дистиллятов, состоит из смолисто-асфальтеновых соединений.

В составе этих соединений различают смолы и асфальтены.

Смолы — это конденсированные циклические соединения с длинными алифатическими боковыми цепями. Густые вязкие вещества бурого цвета. Их плотность больше воды (1,1 г/см3), и молекулярная масса колеблется в пределах 600—700 кг/кмоль.

Асфальтены — полициклические ароматические сильно конденсированные системы с короткими алифатическими боковыми цепями. Твердые высокоплавкие хрупкие вещества черного цвета, не растворимые в алканах. Молекулярная масса равна 2000—3000, а иногда превышает 6000 кг/кмоль. Молекулы асфальтенов можно рассматривать как продукт конденсации (соединения) нескольких молекул смол.

Газообразные соединения гетероатомов, встречающиеся в природе, не отличаются разнообразием и содержат, в основном, кислород (СО2), серу (Н2S), а также элементарный азот. Их количество в природном газе может достигать 25-30 мас.%. Углекислый газ, как правило, является продуктом декарбоксилирования. Остальные газы образованы, по-видимому, в результате жизнедеятельности микроорганизмов.

При переработке природного газа требуется учитывать присутствие в нем неуглеводородной части, которая, с одной стороны, ухудшает его энергетические характеристики, а с другой может служить самостоятельным химическим сырьем.