Гидрокрекинг бензиновой фракции

     Гидрокрекинг высокомолекулярных парафинов на катализаторах с высокой кислотной активностью осуществляется по карбений-ионному механизму преимущественно с разрывом в средней части с наименьшей энергией связи С-С. Как и при каталитическом крекинге, вначале на металлических центрах катализатора происходит дегидрирование парафинов с образованием алкенов. Затем алкены на кислотных центрах легко превращаются в карбкатионы и инициируют цепной карбений-ионный процесс. Скорость гидрокрекинга при этом также возрастает с увеличением молекулярной массы алканов. Изопарафины с третичными углеродными атомами подвергаются крекингу со значительно большей скоростью, чем нормальные алканы. Так как распад карбений-ионов с отщеплением фрагментов, содержащих менее трех атомов углерода, сильно эндотермичен, при гидрокрекинге почти не образуется метан и этан и высок выход изобутана и изопентанов (больше равновесного). На катализаторах с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активностями происходит интенсивное насыщение карбений-ионов, в результате образуются парафины с большим числом атомов углерода в молекуле, но менее изомеризованные, чем на катализаторах с высокой кислотностью.

     Основные отличия гидрокрекинга от каталитического крекинга заключаются в том, что общая конверсия парафинов выше в первом процессе, чем во втором. Это обусловлено легкостью образования алкенов на гидро-дегидрирующих центрах катализаторов гидрокрекинга. В результате наиболее медленная и энергоемкая стадия цепного механизма - инициирование цепи - при гидрокрекинге протекает быстрее, чем при каталитическом крекинге без водорода. Катализаторы гидрокрекинга практически не закоксовываются, так как алкены подвергаются быстрому гидрированию и не успевают вступать в дальнейшие превращения с образованием продуктов полимеризации и уплотнения.

     Нафтены с длинными алкильными цепями при гидрокрекинге на катализаторах с высокой кислотной активностью подвергаются изомеризации и распаду цепей, как парафиновые углеводороды. Расщепление кольца происходит в небольшой степени. Интенсивно протекают реакции изомеризации шестичленных в пятичленные нафтены. Бициклические нафтены превращаются преимущественно в моноциклические с высоким выходом производных циклопентана. На катализаторах с низкой кислотной активностью протекает в основном гидрогенолиз - расщепление кольца с последующим насыщением образовавшегося углеводорода.

 

4. Катализаторы процесса.

 

     Ассортимент современных катализаторов гидрокрекинга достаточно обширен, что объясняется разнообразием назначений процесса. Обычно они состоят из следующих трех компонентов: кислотного, дегидро-гидрирующего и связующего, обеспечивающего механическую прочность и пористую структуру.

     В качестве кислотного компонента, выполняющего крекирующую и изомеризующую функции, используют твердые кислоты, входящие в состав катализаторов крекинга: цеолиты, алюмосиликаты и оксид алюминия. Для усиления кислотности в катализатор иногда вводят галоген.

     Гидрирующим компонентом обычно служат те металлы, которые входят в состав катализаторов гидроочистки: металлы VIII (Ni, Со, иногда Pt или Pd) и VI групп (Мо или W). Для активирования катализаторов гидрокрекинга используют также разнообразные промоторы: рений, родий, иридий, редкоземельные элементы и др. Функции связующего часто выполняет кислотный компонент (оксид алюминия, алюмосиликаты), а также оксиды кремния, титана, циркония, магний- и цирконийсиликаты.

     Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами являются бифункциональными катализаторами (с n- и р-проводимостями): они активны как в реакциях гидрирования -дегидрирования (гемолитических), так и в гетеролитических реакциях гидрогенолиза гетероатомных углеводородов нефтяного сырья. Однако каталитическая активность Мо и W, обусловливаемая их дырочной проводимостью, недостаточна для разрыва углерод - углеродных связей. Поэтому для осуществления реакций крекинга углеводородов необходимо наличие кислотного компонента. Следовательно, катализаторы процессов гидрокрекинга являются по существу минимум трифункциональными, а селективного гидрокрекинга - тетрафункциональными, если учесть их молекулярно-ситовые свойства. Кроме того, когда кислотный компонент в катализаторах гидрокрекинга представлен цеолитсодержащим алюмосиликатом, следует учесть также специфические крекирующие свойства составляющих кислотного компонента. Так, на алюмосиликате - крупнопористом носителе - в основном проходят реакции первичного неглубокого крекинга высокомолекулярных углеводородов сырья, в то время как на цеолите — реакции последующего более глубокого крекинга - с изомеризацией среднемолекулярных углеводородов. Таким образом, катализаторы гидрокрекинга можно отнести к полифункциональным.

     Значительно лучшие результаты гидрокрекинга достигаются при использовании катализаторов с высокой кислотной и оптимальной гидрирующей активностями, достоинства которых применительно к промышленным видам сырья заключаются в следующем.

     1. Низок выход парафинов С1 - С3 и особенно метана и этана.

     2. Бутановая фракция содержит 60 - 80 % изобутана.

     3. Пентановая и гексановая фракции на 90 - 96 % состоят из изомеров. Циклопарафины С6 содержат около 90 % метилциклопентана. В результате легкий бензин (до 85 °С), содержащий 80-90 % парафинов, до 5 % бензола и 10 - 20 % нафтенов, имеет достаточно высокие антидетонационные характеристики: ОЧИМ составляют 85-88.

     4. Бензины С7 и выше содержат 40-50 % нафтенов, 0-20 % ароматических и являются исключительно качественным сырьем риформинга.

     5.Керосиновые фракции ввиду высокого содержания изопарафинов и низкого - бициклических ароматических углеводородов являются высококачественным топливом для реактивных двигателей.

     6. Дизельные фракции содержат мало ароматических углеводородов и преимущественно состоят из производных циклопентана и циклогексана, имеют высокие цетановые числа и относительно низкие температуры застывания.

     Большое значение уделяется в настоящее время катализаторам на цеолитной основе. Они обладают высокой гидрокрекирующей активностью и хорошей избирательностью. Кроме того, они позволяют проводить процесс иногда без предварительной очистки сырья от азотсодержащих соединений. Содержание в сырье до 0,2 % азота практически не влияет на их активность. Повышенная активность катализаторов гидрокрекинга на основе цеолитов обусловливается более высокой концентрацией активных кислотных центров (бренстедовских) в кристаллической структуре по сравнению с аморфными алюмосиликатными компонентами.

     В случае переработки тяжелого сырья наибольшую опасность для дезактивации катализаторов гидрокрекинга представляют, кроме азотистых оснований, асфальтены и прежде всего содержащиеся в них металлы, такие, как никель и ванадий. Поэтому гидрокрекинг сырья, содержащего значительное количество гетеро- и металлорганических соединений, вынужденно проводят в две и более ступеней. На первой ступени в основном проходит гидроочистка и неглубокий гидрокрекинг полициклических ароматических углеводородов (а также деметаллизация). Катализаторы этой ступени идентичны катализаторам гидроочистки. На второй ступени облагороженное сырье перерабатывают на катализаторе с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностями.

     При гидрокрекинге нефтяных остатков исходное сырье целесообразно подвергнуть предварительной деметаллизации и гидрообесриванию (как в процессе «Хайвал» и др.) на серо- и азотостойких катализаторах с высокой металлоемкостью и достаточно высокой гидрирующей, но низкой крекирующей активностями.

      В процессе селективного гидрокрекинга в качестве катализаторов применяют модифицированные цеолиты (морденит, эрионит и др.) со специфическим молекулярно-ситовым действием: поры цеолитов доступны только для молекул нормальных парафинов. Дегидро-гидрирующие функции в таких катализаторах выполняют те же металлы и соединения, что и в процессах гидроочистки.

 

5. Основные параметры процессов гидрокрекинга.

 

      Температура. Оптимальный интервал температур для процессов гидрокрекинга составляет 360 - 440 °С с постепенным их повышением от нижней границы к верхней по мере падения активности катализатора. При более низкой температуре реакции крекинга протекают с малой скоростью, но при этом более благоприятен химический состав продуктов: большее содержание нафтенов и соотношение изопарафин: н-парафин. Чрезмерное повышение температуры ограничивается термодинамическими факторами (реакций гидрирования полициклической ароматики) и усилением роли реакций газо- и коксообразования.

 

Таблица 2 - Теплота гидрокрекинга фракции 350-500 °С  сернистой парафинистой нефти при разной глубине превращения

 

Выход продуктов, % масс, на сырье				Теплота реакции
газ	бензин	дизельное топливо	остаток >350°С		кДж/кг	ккал/кг
ПД	51,0	25,4	8,3		396,0	94,6
10,0	15,4	66,9	7,9		297,0	71,1
-	4,0	16,0	80,0		45,0	10,7

 

     Тепловой эффект гидрокрекинга  определяется соотношением реакций гидрирования и расщепления. Обычно отрицательный тепловой эффект расщепления перекрывается положительным тепловым эффектом гидрирования. Естественно, экзотермический тепловой эффект суммарного процесса тем больше, чем выше глубина гидрокрекинга (табл. 2). Поэтому при его аппаратурном оформлении обычно предусматривается возможность отвода избыточного тепла из зоны реакции, чтобы не допустить перегрева реакционной смеси. При использовании реакторов со стационарным катализатором последний насыпают несколькими слоями так, чтобы между ними можно было осуществить охлаждение потока (обычно частью холодного ВСГ).

     Давление. Установлено, что лимитирующей стадией суммарного процесса гидрокрекинга является гидрирование ненасыщенных соединений сырья, особенно полициклических ароматических углеводородов. Поэтому катализаторы глубокого гидрокрекинга должны обладать, кроме высокой кислотной активности, и достаточной гидрирующей активностью.

     На скорость реакций гидрирования существенное влияние оказывает фазовое состояние (Г + Ж+Т) реакционной смеси, которое является функцией от давления, температуры, концентрации водорода, глубины конверсии и фракционного состава исходного сырья. В целом на катализаторах гидрирующего типа с повышением давления возрастают как скорость реакций, так и глубина гидрокрекинга (табл. 3). Минимально приемлемое давление тем выше, чем менее активен катализатор и чем тяжелее сырье гидрокрекинга.

 

Таблица 3 - Результаты гидрокрекинга технического метилнафталина (н.к. 219 °С) на катализаторе гидрирующего типа (первой ступени гидрокрекинга)

 

Температура, °С	Давление, МПа	Выход продуктов гидрокрекинга, выкипающих до 204 °С, % объемн.
370	10,5	11,0
370	21	20,0
370	42	27,5
370	80,5	41,5
370	168	53,5
400	10,5	23,5
400	21	36,0
400	42	50,5

 

     На катализаторах с высокой кислотной и низкой гидрирующей активностями скорость гидрокрекинга сырья зависит от давления более сложно. При невысоких давлениях концентрация водорода на поверхности катализатора мала, и часть кислотных его центров не участвует в ионном цикле в результате дезактивации коксом. С другой стороны, при чрезмерном повышении давления возрастает концентрация водорода не только на металлических (гидрирующих), но и кислотных центрах катализатора вследствие спилловера водорода, в результате тормозится стадия инициирования карбкатионного цикла через образование олефинов. Наложение этих двух факторов может привести к наличию максимума скорости реакций как функции давления. Так, выходы отдельных фракций гидрокрекинга на катализаторе с высокой кислотной активностью белого вазелинового масла, выкипающего при 350 - 485 °С, проходят через максимум при 21 МПа (табл. 4).

 

 

 

 

Таблица 4 - Результаты гидрокрекинга белого вазелинового масла на катализаторе с высокой кислотной активностью

 

Давление, МПа	Выход, % объемн.
		р с * Ч Ч	С5 - 204 °С	204-274 "С	274 - 343 °С	всего до 343 °С
10,5	4,9	31,0	6,4	4,1	42,1
21	3,4	36,9	7,5	6,5	50,9
42	1,2	15	5,5	10,5	30,5
84	0,6	а	3,5	8,5	20,0
168	0,3	4,3	3,5	2,5	10,3